专利名称：一种固体碱催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体碱催化剂及其制备方法，尤其涉及一种在制备生物柴油的脂交换反应中使用的多相固体碱催化剂。
背景技术：
生物柴油是通过对可再生资源例如大豆油、菜籽油、花生油，麻疯果油等其他植物油以及猪、牛、羊等动物油进行酯交换反应而制得的脂肪酸酯。具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气中有害物排放量小等优点，是环境友好型燃料。随着世界石油资源的短缺和人们环保意识的提高促使人们去开发新型的替代能源。生物柴油作为一种清洁、可再生的燃料，近年来收到国内外普遍关注，有希望成为一种新型的能源。
目前制备生物柴油的方法主要有直接掺和法、热裂解法、微乳法和酯交换反应法。直接掺和法就是将植物油与矿物柴油按不同的比例直接混合后作为发动机燃料。植物油的高黏度、所含的酸性组分，以及在贮存和燃烧过程中，因氧化和聚合而形成的凝胶、碳沉积和润滑油黏度增大等都是不可避免的严重问题。热裂解法是在热或热和催化剂作用下，一种物质转化变成另一种物质的过程。它是在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程。该工艺的特点是过程简单，没有任何污染产生，但是裂解设备昂贵，其程度很难控制，且当裂解混合物中硫、水、沉淀物及铜片腐蚀值在规定范围内时，其灰分、碳渣和浊点就超出了规定值。另外，虽然裂解产品与石油汽油和石油柴油燃料的化学性质相似，但在热裂解过程中，因氧的除去而失去了氧饱和燃料对环境的优势。微乳法是将植物油与甲醇、乙醇和丁醇等溶剂形成微乳液，可解决其高黏度问题。在实验室规模的耐久性试验中，发现注射器针经常黏住，积碳严重，燃烧不完全，润滑油黏度增加。酯交换反应法也称为醇解法，主要包括碱催化脂交换反应、酸催化脂交换反应、现场脂交换反应、超临界脂交换反应、和脂肪酶催化脂交换反应。是用另一种醇置换甘油酯中的甘油。使用的醇是含1～8个碳原子的一级和二级一元脂肪醇，主要有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。甲醇和乙醇使用较多，尤其是甲醇，因为其价格便宜，且其物化性质(极性短链醇)有利于反应的进行。这也广泛应用于降低甘油三酯的黏度，加强可再生燃料的物化性质以改善发动机性能。因此，由酯交换反应得到的脂肪酸甲酯可以作为柴油机的替代燃料。由各种植物油制备的生物柴油黏度与石油柴油接近，容积热值略低，但十六烷值和闪点较高。由该方法所得产品的特性类似于矿物柴油，故前者作为后者的替代燃料具有很强的竞争力。
文献“Wu，H，Zong，MH，Lou，WY，CHINESE J CATAL 25(11)903-908 NOV 2004”；“Furuta，S，Matsuhashi，H，Arata，K，CATAL COMMUN 5(12)721-723 DEC 2004”；“BDI ANLAGENBAU GMBH；MITTELBACH M；KONCAR M，MITTELBACH M，KONCAR M，HAMMER W，etal.WO2004083350-A1”以及中国专利公开CN 1560197A、CN 1557913A、CN 1557914A、CN1473907A和CN 1382762A报道了利用脂交换反应法制备生物柴油的工艺，尤其是酸碱催化的脂交换反应工艺研究较多，日趋成熟。酸催化剂包括硫酸、磷酸、盐酸和有机磺酸，尽管酸催化转酯反应比碱催化慢得多，但当甘油酯中游离脂肪酸和水含量较高时，酸催化更合适。Aksoy等报道，当植物油为低级油(例如硫化橄榄油)时，在酸性条件下可使转酯反应更完全。酸催化剂反应过程中不可避免地发生碳化现象，影响产品的收率，一般酯化收率不超过85％。此外，设备腐蚀、环境污染等问题也比较严重。相比较而言，碱催化反应更具优势，用NaOH、KOH作催化剂将植物油酯交换制备脂肪酸甲酯、乙酯，有很高的收率。碱催化酯化作用类似于皂化反应，不可逆，得率超过90％，可在室温下进行，不腐蚀设备。在工业生产中，碱催化法使用较多。
NaOH或KOH作催化剂通常是与反应液以匀相方式参与反应的，所以给产品的精制带来一定的复杂性。当原料中脂肪酸含量较高时，皂化反应严重，产品的收率降低，乳化严重。与匀相碱催化比较而言，采用多相固体碱做催化剂具有一些优势催化剂容易从产品中分离出来，容易再生；对设备腐蚀小，对环境污染小，因此固体碱催化制备生物柴油是当前的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体碱催化剂，以克服现有酯交换反应所用匀相催化剂分离困难，催化剂不易再生，产品收率低等的缺陷。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述固体碱催化剂的方法及其在制备生物柴油中的应用。
本发明的技术方案如下一种固体碱催化剂，其特征在于该固体碱催化剂是由碱土金属和碱金属的氧化物组成，所述的碱土金属为Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种，所述的碱金属为Li、Na、K和Rb中的一种或几种，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3；所述的固体碱催化剂呈实心颗粒或多孔型颗粒，其中多孔型颗粒包括本身具有多孔形貌的颗粒和将固体碱催化剂附着在多孔材料的表面所得的多孔复合体；所述实心颗粒的粒度为0.8～400微米；多孔型颗粒的孔径范围为0.6纳米至400微米，比表面积为0.5-900m2/g。
本发明提供了一种所述的实心颗粒型固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，通过沉淀法或溶胶凝胶法制备，其工艺步骤如下a)在搅拌或超声下，将所述碱土金属原料中的一种或按任意比例的几种和所述碱金属原料中的一种或按任意比例的几种分散于去离子水或有机溶剂中，原料和溶剂的重量比为0.002～0.5，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3；所述的有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二氧六环、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或几种溶剂的混合物；b)待上述体系混合均匀后，加入碱土金属和碱金属的1～3倍摩尔化学计量比的沉淀剂，采用离心或过滤的方法分离沉淀，用去离子水洗涤，在-20～170℃下脱除溶剂；所述的沉淀剂包括氨水、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碳酸铵、有机胺类化合物中的一种或几种沉淀剂的混合物；c)将步骤b)中的固体产物在200～1200℃下煅烧0.5～10小时，得到实心颗粒状固体碱催化剂。
本发明还提供了另一种实心颗粒型固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，通过沉淀法或溶胶凝胶法制备，其工艺步骤如下a)在搅拌或超声下，将所述碱土金属原料中的一种或按任意比例的几种和所述碱金属原料中的一种或按任意比例的几种分散于去离子水或有机溶剂中，原料和溶剂的重量比为0.002～0.5，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3；所述的有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二氧六环、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或几种溶剂的混合物；b)待混合均匀后，加入碱土金属和碱金属的1～3倍摩尔化学计量比的络合剂，继续搅拌，直至形成均匀分散的体系，在-20～170℃温度下除去溶剂，得到固体产物；所述的络合剂包括有机酸、碱金属的有机酸盐、有机酸的铵盐、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或几种的混合物；c)将步骤b)中的固体产物在200-1200℃下煅烧0.5～10小时，得到实心颗粒状固体催化剂。
本发明提供了又一种实心颗粒型固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行a)称取所述碱土金属氢氧化物或氧化物中的一种或按任意比例的几种和所述碱金属氢氧化物或氧化物原料中的一种或按任意比例的几种，加入碱土金属和碱金属的0～3倍摩尔计量比的碳酸钠或碳酸铵研磨混合均匀，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3；b)将步骤a)中的固体产物在200～1200℃下煅烧0.5～10小时，得到实心颗粒状固体催化剂。
本发明提供了一种制备所述的多孔型颗粒的固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，其工艺步骤如下a)在搅拌或超声下，将所述碱土金属原料中的一种或按任意比例的几种和所述碱金属原料中的一种或按任意比例的几种分散于去离子水或有机溶剂中，原料和溶剂的重量比为0.002～0.5，碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3；所述的有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二氧六环、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲业砜中的一种或几种溶剂的混合物；b)分散均匀后加入碱土金属和碱金属的重量的1～50％的有机化合物，待混合均匀后，于-20～170℃温度下除去溶剂，制得固体产品；所述的有机化合物包括表面活性剂、有机胺类化合物，聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉或活性炭中的一种或几种的混合物；c)将步骤b)中的固体产物在200～1200℃煅烧0.5～10小时，除掉有机化合物，得到多孔的固体碱催化剂。
本发明提供了另一种多孔型颗粒的固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，其工艺步骤如下a)在搅拌或超声下，将碱土金属和碱金属的重量的1～50％的有机化合物分散于去离子水或有机溶剂中，所述的有机化合物包括表面活性剂、有机胺类化合物，聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉或活性炭中的一种或几种的混合物；所述的有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二氧六环、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或几种溶剂的混合物；b)分散均匀后，将碱土金属原料中的一种或按任意比例的几种和所述碱金属原料中的一种或按任意比例加入到上述体系中，原料和溶剂的重量比为0.002～0.5，待混合均匀后，于-20～170℃温度下脱除溶剂，制得固体产品；c)将步骤b)中制得的固体产品在200～1200℃煅烧0.5～10小时，除掉有机化合物，得到多孔的固体碱催化剂。
本发明提供了一种所述的多孔复合体的固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法以碱上金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，其工艺步骤如下a)在搅拌或超声下，将所述碱土金属原料中的一种或按任意比例的几种和所述碱金属原料中的一种或按任意比例的几种分散于去离子水或有机溶剂中，原料和溶剂的重量比为0.002～0.5，碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3，所述的有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二氧六环、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或几种溶剂的混合物；b)分散均匀后，将多孔材料投入到上述体系中，静止0.5～4小时后离心或过滤分离固体产物并用去离子水洗涤，多孔材料与步骤a)体系的体积比为1～0.2，所述的多孔材料为蜂窝陶瓷、分子筛、多孔金属氧化物或活性炭；c)将步骤b)中所制得的产品在200～1200℃煅烧0.5～10小时，制得多孔复合体。
本发明提供了另一种所述的多孔复合体的固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，其工艺步骤如下a)在搅拌或超声下，将所述碱土金属原料中的一种或按任意比例的几种和所述碱金属原料中的一种或按任意比例的几种分散于去离子水或有机溶剂中，原料和溶剂的重量比为0.002～0.5，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3，其中有机溶剂的种类如权利要求3所述；b)待a)混合均匀后，加入碱土金属和碱金属的1～3倍摩尔化学计量比的沉淀剂和络合剂；所述的沉淀剂包括氨水、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碳酸铵、有机胺类化合物中的一种或几种沉淀剂的混合物；所述的络合剂包括有机酸、碱金属的有机酸盐、有机酸的铵盐、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或几种的混合物；c)将多孔材料投入到上述体系中，静止0.5～4小时后离心或过滤分离固体产物并用去离子水洗涤，多孔材料与步骤a)体系的体积比为1～0.2，所述的多孔材料为蜂窝陶瓷、分子筛、多孔金属氧化物或活性炭；d)将步骤c)所制得的产品在200～1200℃煅烧0.5～10小时，制得多孔复合体。
本发明还提供了一种所述固体碱催化剂的用途，该固体碱催化剂可作为菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、黄连木籽油、野生植物油、米糠油下脚料、工业猪油、牛油、酸化植物油、下水道油或回收煎炸油为原料制备生物柴油的脂交换反应中的催化剂的应用，或作为吸附酸性气体或酸性废液的吸附剂的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果本发明有效克服了现有酯交换反应所用匀相催化剂分离困难，催化剂不易再生的缺陷。减少了分离和洗涤的操作单元，消除了皂化反应的不利影响，目标产物的收率可以达到85％以上。同时，该固体碱催化剂的理化指标可调性大，适用于不同的生物柴油制备原料，工艺的推广性大。
具体实施例方式
为后面的叙述方便，本发明提供的固体碱催化剂用SX代表实心颗粒型固体碱催化剂，DK代表多孔型固体碱催化剂，FH代表多孔复合体。当含有一种金属离子，但孔径和比表面积有很大不同时，可在后面加一个整数如(1，2，3……)等，以示区别。这一标记是任意选定的，它并不意味着表示与另一些也可用编号系统表示其特征的材料的结构及性能关系。
下面的实施例用于进一步说明本发明而不是用来限定本发明。
实施例1实心颗粒型固体碱SX1的制备在搅拌下，将7.86克四水合硝酸钙溶于400毫升乙醇中，继续搅拌30分钟。将溶解有3.51克碳酸钠的200毫升去离子溶液缓慢地滴加到上述溶液中，离心分离沉淀，用去离子水洗涤沉淀4次，然后置于110℃的烘箱中干燥24小时。所得样品于1200℃煅烧0.5小时，即得到实心颗粒型固体碱SX1。SX1的颗粒度为400微米。
实施例2实心颗粒型固体碱SX2的制备在搅拌下，将7.86克四水合硝酸钙溶于15.72毫升去离子水中，继续搅拌60分钟。将溶解有10.55克碳酸钠的200毫升去离子溶液缓慢地滴加到上述溶液中，离心分离沉淀，用去离子水洗涤沉淀4次，然后置于110℃的烘箱中干燥24小时。所得样品于700℃煅烧10小时，即得到实心颗粒型固体碱SX2。SX2的颗粒度为280微米。
实施例3实心颗粒型固体碱SX3的制备在搅拌下，将8克四水合硝酸钙，1.14克硝酸钾和0.66克氯化钠溶于400毫升乙醇中，继续搅拌30分钟。将溶解有15克碳酸钠的200毫升去离子溶液缓慢地滴加到上述溶液中，离心分离沉淀，用去离子水洗涤沉淀4次，然后置于-20℃的杜瓦瓶中低温干燥一周。所得固体样品于850℃煅烧4小时，即得到实心颗粒型固体碱SX3。SX3的颗粒度为320微米。
实施例4实心颗粒型固体碱SX4的制备将5克四水合硝酸钙和4.3克六水合氯化镁加入到400毫升乙醇中，超声分散30分钟。向上述溶液中缓慢滴加10毫升正丁胺，过滤分离沉淀，用去离子水洗涤沉淀4次，然后置于150℃的烘箱中干燥24小时。所得样品于700℃煅烧4小时，即得到实心颗粒型固体碱SX4。
实施例5实心颗粒型固体碱SX5的制备将4克硝酸钡，4.3克六水合氯化镁和0.5克硝酸铷加入到400毫升乙醇和50毫升二氧六环的混合溶剂中，超声分散30分钟。在搅拌下，将上述溶液加热到70℃，缓慢滴加0.7克聚乙二醇400的水溶液200毫升，继续搅拌4小时。90℃下缓慢蒸干溶剂，产物在500℃煅烧2小时，得到实心颗粒型固体碱SX5。SX5的颗粒度为110微米。
实施例6实心颗粒型固体碱SX6的制备将4克硝酸钡，4.3克六水合氯化镁和0.5克硝酸铷加入到400毫升乙醇和50毫升二氧六环的混合溶剂中，超声分散30分钟。在搅拌下，将上述溶液加热到70℃，缓慢滴加7克聚乙烯醇800的水溶液400毫升，继续搅拌4小时。90℃下缓慢蒸干溶剂，产物在500℃煅烧2小时，得到实心颗粒型固体碱SX6。SX5的颗粒度为0.8微米。
实施例7实心颗粒型固体碱SX7的制备将2克氧化镁，0.5克氢氧化钾和1克氧化锶研磨混合均匀，加入6.73克碳酸钠继续研磨2小时。混合物在200℃下煅烧6小时，得到实心颗粒型固体碱SX4。
实施例8实心颗粒型固体碱SX8的制备将2克氧化镁，1.5克硫酸钡和1克氧化锶研磨混合均匀。混合物在1200℃下煅烧6小时，得到实心颗粒型固体碱SX8。
实施例9多孔型固体碱DK1制备将4克硝酸钡和4.3克六水合氯化镁和加入到600毫升乙醇中，超声分散30分钟。在搅拌下，将上述溶液加热到60℃，加入异丙醇200毫升，琥珀酸0.8克，加入XC-72活性炭2.75克，搅拌和超声间隔进行4小时，缓慢滴加含0.5克聚乙二醇400的水溶液200毫升，继续搅拌4小时。90℃下缓慢蒸干溶剂，以1℃/min的速度从30℃升温至850℃，并在850℃煅烧4小时，多孔型固体碱DK1。DK1的孔径范围为0.6-80纳米，比表面积为900m2/g实施例10多孔型固体碱DK2制备在搅拌下，将0.05克十六烷基三甲基溴化胺溶解到100℃的200毫升正丁醇中，缓慢滴加0.05克聚乙烯醇800的水溶液100毫升，继续搅拌4小时。将含有5.7克硝酸钡和4.3克六水合氯化镁的600毫升水溶液缓慢滴加到上述体系中，搅拌2小时。160℃干燥24小时，然后以1℃/min的速度从30℃升温至900℃，并在900℃煅烧4小时，多孔型固体碱DK2。DK2的孔径范围为70-100纳米，比表面积为132m2/g实施例11多孔型固体碱FH1在搅拌下，将3.3克氯化镁，2.1硝酸钙和0.5硝酸锶分散到120毫升二甲基甲酰胺中，搅拌两小时后停止搅拌，并将117毫升的MCM-41分子筛加入到上述体系中。30分钟后，60℃下抽干溶剂，产品在600℃煅烧2小时，得到多孔的ABO/载体复合材料FH1；FH1的孔径范围为0.5～0.9纳米，比表面积为132m2/g实施例12多孔型固体碱FH2将5克四水合硝酸钙和4.3克六水合氯化镁加入到400毫升乙醇中，超声分散30分钟。剧烈搅拌下，向上述溶液中缓慢滴加20毫升1，6己二胺，继续搅拌5分钟，停止搅拌，然后将85毫升的蜂窝陶瓷加入到上述混合物中。用玻璃棒缓慢搅拌20分钟后过滤分离固体产物，经800℃煅烧3小时，得到多孔的ABO/载体复合材料FH2。FH2的孔径范围为350～400微米，比表面积为0.5m2/g实施例13SX1在制备生物柴油中的应用将60毫升甲醇和10毫升大豆油加入到预先放好0.2克SX1的200毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至70℃反应2小时，停止反应。离心分离后，吸取上层液体进行分析。产品的粘度为5.8，表明脂交换反应已经发生，产品的收率为91％。
实施例14FH2在制备生物柴油中的应用将90毫升甲醇和10毫升麻疯果油加入到预先放好0.3克FH2的200毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至70℃反应2小时，停止反应。离心分离后，吸取上层液体进行分析。产品的粘度为6.1，收率为92％。
实施例15FH1在制备生物柴油中的应用将90毫升甲醇和10毫升菜籽油加入到预先放好0.3克FH1的200毫升的圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至70℃反应4小时，停止反应。离心分离后，吸取上层液体进行分析。产品的粘度为6.7，收率为87％。
权利要求
1.一种固体碱催化剂，其特征在于该固体碱催化剂是由碱土金属和碱金属的氧化物组成，所述的碱土金属为Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种，所述的碱金属为Li、Na、K和Rb中的一种或几种，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3；所述的固体碱催化剂呈实心颗粒或多孔型颗粒，其中多孔型颗粒包括本身具有多孔形貌的颗粒和将固体碱催化剂附着在多孔材料的表面所得的多孔复合体；所述实心颗粒的粒度为0.8～400微米；多孔型颗粒的孔径范围为0.6纳米至400微米，比表面积为0.5-900m2/g。
2.一种制备如权利要求1所述的实心颗粒型固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，通过沉淀法或溶胶凝胶法制备，其工艺步骤如下a)在搅拌或超声下，将所述碱土金属原料中的一种或按任意比例的几种和所述碱金属原料中的一种或按任意比例的几种分散于去离子水或有机溶剂中，所述原料和溶剂的重量比为0.002～0.5，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3；所述的有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二氧六环、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或几种溶剂的混合物；b)待上述体系混合均匀后，加入碱土金属和碱金属的1～3倍摩尔化学计量比的沉淀剂，采用离心或过滤的方法分离沉淀，用去离子水洗涤，在-20～170℃下脱除溶剂；所述的沉淀剂包括氨水、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碳酸铵、有机胺类化合物中的一种或几种沉淀剂的混合物；c)将步骤b)中的固体产物在200～1200℃下煅烧0.5～10小时，得到实心颗粒状固体碱催化剂。
3.一种制备如权利要求1所述的实心颗粒型固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，通过沉淀法或溶胶凝胶法制备，其工艺步骤如下a)在搅拌或超声下，将所述碱土金属原料中的一种或按任意比例的几种和所述碱金属原料中的一种或按任意比例的几种分散于去离子水或有机溶剂中，原料和溶剂的重量比为0.002～0.5，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3；所述的有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二氧六环、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或几种溶剂的混合物；b)待混合均匀后，加入碱土金属和碱金属的1～3倍摩尔化学计量比的络合剂，继续搅拌，直至形成均匀分散的体系，在-20～170℃温度下除去溶剂，得到固体产物；所述的络合剂包括有机酸、碱金属的有机酸盐、有机酸的铵盐、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或几种的混合物；c)将步骤b)中的固体产物在200-1200℃下煅烧0.5～10小时，得到实心颗粒状固体催化剂。
4.一种制备如权利要求1所述的实心颗粒型固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行a)称取所述碱土金属氢氧化物或氧化物中的一种或按任意比例的几种和所述碱金属氢氧化物或氧化物原料中的一种或按任意比例的几种，加入碱土金属和碱金属的0～3倍摩尔计量比的碳酸钠或碳酸铵研磨混合均匀，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3；b)将步骤a)中的固体产物在200～1200℃下煅烧0.5～10小时，得到实心颗粒状固体催化剂。
5.一种制备如权利要求1所述的多孔型颗粒的固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，其工艺步骤如下a)在搅拌或超声下，将所述碱土金属原料中的一种或按任意比例的几种和所述碱金属原料中的一种或按任意比例的几种分散于去离子水或有机溶剂中，原料和溶剂的重量比为0.002～0.5，碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3；所述的有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二氧六环、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或几种溶剂的混合物；b)分散均匀后加入碱土金属和碱金属的重量的1～50％的有机化合物，待混合均匀后，于-20～170℃温度下除去溶剂，制得固体产品；所述的有机化合物包括表面活性剂、有机胺类化合物、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉或活性炭中的一种或几种的混合物；c)将步骤b)中的固体产物在200～1200℃煅烧0.5～10小时，除掉有机化合物，得到多孔的固体碱催化剂。
6.一种制备如权利要求1所述的多孔型颗粒的固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，其工艺步骤如下a)在搅拌或超声下，将碱土金属和碱金属的重量的1～50％的有机化合物分散于去离子水或有机溶剂中，所述的有机化合物包括表面活性剂、有机胺类化合物、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉或活性炭中的一种或几种的混合物；所述的有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二氧六环、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或几种溶剂的混合物；b)分散均匀后，将碱土金属原料中的一种或按任意比例的几种和所述碱金属原料中的一种或按任意比例加入到上述体系中，所述原料和溶剂的重量比为0.002～0.5，待混合均匀后，于-20～170℃温度下脱除溶剂，制得固体产品；c)将步骤b)中制得的固体产品在200～1200℃煅烧0.5～10小时，除掉有机化合物，得到多孔的固体碱催化剂。
7.一种制备如权利要求1所述的多孔复合体的固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，其工艺步骤如下a)在搅拌或超声下，将所述碱土金属原料中的一种或按任意比例的几种和所述碱金属原料中的一种或按任意比例的几种分散于去离子水或有机溶剂中，原料和溶剂的重量比为0.002～0.5，碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3，所述的有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二氧六环、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或几种溶剂的混合物；b)分散均匀后，将多孔材料投入到上述体系中，静止0.5～4小时后，离心或过滤分离固体产物，并用去离子水洗涤，其中多孔材料与步骤a)体系的体积比为1～0.2，所述的多孔材料为蜂窝陶瓷、分子筛、多孔金属氧化物或活性炭；c)将步骤b)中所制得的产品在200～1200℃煅烧0.5～10小时，制得多孔复合体。
8.一种制备如权利要求1所述的多孔复合体的固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，其工艺步骤如下a)在搅拌或超声下，将所述碱土金属原料中的一种或按任意比例的几种和所述碱金属原料中的一种或按任意比例的几种分散于去离子水或有机溶剂中，原料和溶剂的重量比为0.002～0.5，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3，其中有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二氧六环、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或几种溶剂的混合物；b)待a)混合均匀后，加入碱土金属和碱金属的1～3倍摩尔化学计量比的沉淀剂和络合剂；所述的沉淀剂包括氨水、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碳酸铵、有机胺类化合物中的一种或几种沉淀剂的混合物；所述的络合剂包括有机酸、碱金属的有机酸盐、有机酸的铵盐、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或几种的混合物；c)将多孔材料投入到上述体系中，静止0.5～4小时后离心或过滤分离固体产物并用去离子水洗涤，其中多孔材料与步骤a)体系的体积比为1～0.2，所述的多孔材料为蜂窝陶瓷、分子筛、多孔金属氧化物或活性炭；d)将步骤c)所制得的产品在200～1200℃煅烧0.5～10小时，制得多孔复合体。
9.如权利要求1所述的固体碱催化剂作为菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、黄连木籽油、野生植物油、米糠油下脚料、工业猪油、牛油、酸化植物油、下水道油或回收煎炸油为原料制备生物柴油的脂交换反应中的催化剂的应用，或作为吸附酸性气体或酸性废液的吸附剂的应用。
全文摘要
一种固体碱催化剂及制备方法和应用，涉及一种在制备生物柴油的脂交换反应中使用的多相固体碱催化剂。该固体碱催化剂是由碱土金属和碱金属的氧化物组成，所述的固体碱催化剂呈实心颗粒或多孔型颗粒。本发明有效克服了现有酯交换反应所用匀相催化剂分离困难，催化剂不易再生的缺陷。减少了分离和洗涤的操作单元，消除了皂化反应的不利影响，目标产物的收率可以达到85％以上。同时，该固体碱催化剂的理化指标可调性大，适用于不同的生物柴油制备原料。
文档编号C10G3/00GK1680514SQ200510011269
公开日2005年10月12日 申请日期2005年1月27日 优先权日2005年1月27日
发明者吴宗斌, 毛宗强, 朱华平, 陈元雄 申请人:清华大学