专利名称：以盐生植物为原料制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及柴油发动机燃料或燃料成分的改进，具体讲是一种以盐生植物为原料制备生物柴油的方法，其属于生物能源技术领域。
背景技术：
现有技术中，有专利ZL98811443.7公开了利用动植物油脂碱催化制备脂肪酸甲酯生物柴油的方法和设备；还有专利GK1556174公开了高酸值废动植物油生产生物柴油脂肪酸甲酯的方法，以高酸值动植物油脂为原料，经过与甘油在强酸催化剂的存在下进行酯化，然后强碱催化甲酯化；该碱催化油脂醇解工艺，要求所使用油脂的酸酯尽可能的低(0.5以下)，否则易生成皂而在水洗时降低酯的得率，为此对高酸值油脂常采用精制或预酯化处理以除去游离脂肪酸，或在高温(240℃)、高压(9Mpa)下进行，这样就造成工艺步骤繁杂，工艺条件苛刻的缺陷。还有专利GK1594504公开了一种以动植物油、废食用油、地沟油、油料作物种子等为原料制备生物柴油的超临界工艺。还有GK1557914的发明专利，其技术方案所述的生物柴油，含有麻疯树(Jatropha curcas L.)籽油；其所述麻疯树籽油中硬脂酸含量≤0.4(wt)％。该生物柴油的制备方法，包括麻疯树籽油生产工艺和麻疯树籽油精炼、改性工艺；所述的精炼、改性工艺包括以下步骤a.水化脱胶；b.碱炼脱酸；c.脱水；d.间歇脱臭；e.乳化或酯化。该精炼、改性工艺步骤繁杂，工艺条件苛刻，产生的生物柴油中硬脂酸含量高，还可能产生邻苯二甲酸等致癌芳烃化合物。该生物柴油的燃烧性能差，易在发动机气缸积碳，使发动机排放不达标。
上述专利的制备工艺的基本特征是将植物油或动物脂与低级醇，在酸或碱、可溶或不溶催化剂下酯交换反应。产物和副产物精练，液相分离，回收过量醇。其中的纯化或半纯化植物油，花费较高的费用，而且植物油价格高于精练生物柴油产品。
由于生物柴油是清洁的可再生能源。它是以油料作物、油料林木果实、工程微藻等水生植物，以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。发展海洋油料植物生产生物柴油，可以走出一条海洋植物产品向工业品转化之路，发展生物柴油也有益于保护生态环境。经研究发现海水灌溉植物海篷子种子的含油量约占30％，海篷籽油中含有73％的亚油酸。碱蓬籽和茵陈籽中含有丰富的油脂，其脂肪含量分别达到达25％以和30％以上。开发利用这些含油脂的盐生植物资源，生产生物柴油，可以推动沿海盐碱荒地的开发，促进海水灌溉农业的发展，起到改善生态环境的作用。目前世界上生物柴油产业发展迅速。美国、加拿大、巴西、日本、澳大利亚、印度等国都在积极发展这项产业；菲律宾将开发椰子生物柴油技术。欧盟国家2001年生物柴油产量已超过100万吨。我国原油资源有限，长期依赖大量进口石油。为发展立足于本国可再生燃料，利用海洋油料植物资源，大规模生产替代液体燃料生物柴油，这对增强国家石油安全具有重要的战略意义。
发明内容
本发明的目的是要开发海水灌溉植物转化为可利用的燃料能源的技术和方法，即以盐生植物为原料制备生物柴油的方法。具体讲以海洋油料植物(海蓬子、碱蓬、锦葵等)的种籽为原料，将其中的油脂直接转化为生物柴油，研究海洋植物种籽直接酯化的关键技术，提高工艺的经济性，使之能够产业化作为柴油机燃料。
本发明的目的是由以下技术方案完成的，研制了一种以盐生植物为原料制备生物柴油的方法。所述制备方法的步骤如下(1)采用盐生植物种籽，经分选，干燥，碎化后；(2)将干燥碎化的盐生植物种籽称量后，加入到反应罐中，再加入短链醇，室温下，持续剧烈搅拌，致使物料形成均匀的悬浮液混合物；(3)将三氟化硼催化剂加入到该混合物中，再缓慢搅拌，并在直接回流下酯化反应的温度为50——78℃，直接回流下酯化反应的时间60-120分钟；(4)酯化完全后，将反应物料降温至40℃以下，过滤分离的滤饼另作它用；(5)取(4)步的分离滤液进行常压蒸馏，回收循环使用蒸馏冷凝物短链醇；(6)取(5)步蒸馏器中的残液，置于静置罐中，在室温下静置放置90——150分钟，该残液即分为两相，分离下层粗甘油另作它用；(7)取(6)步的上层脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯相，再经减压蒸馏，除去短链醇——纯化制得达到国家标准的生物柴油。
所述的盐生植物种籽，其是藜科碱蓬属(Suaeda sp.)的盐地碱蓬种(Suaeda salsa)，碱蓬、翅碱蓬种(suaeda heteroptera)的种籽；或盐角草属(Salicornia sp.)的盐角草种(Salicorniaeuropae)，海蓬子种(Salicornia biglovii)的种籽；或菊科蒿属(Artemisia sp.)的茵陈蒿种(Artemisia capillaries Thunb)，黄蒿种(Artemisia annua L.)的种籽；或锦葵科海滨锦葵属(Kosteletzkya sp.)的海滨锦葵种(Kosteletzkya virginica(L.))的种籽；选用上述盐生植物种籽中的一种或者两种以上盐生植物的种籽。
所述的(2)步加入短链醇，其为碳数为1-3的一元醇中的一种，其初始投料比为种籽/醇＝1∶0.5——3。
所述的短链醇，其是甲醇，或乙醇。
所述的(3)步加入的三氟化硼催化剂，其投料量为种籽量的0.5——7％；该催化剂或以三氟化硼的乙醚溶液加入，或以三氟化硼的甲醇溶液加入，或以三氟化硼的乙醇溶液加入。
所述的(6)步的另作它用的下层粗甘油，是将该粗甘油通过强阳离子交换树脂除去其阴离子，然后与异丁烯，在强酸催化反应下，纯化可制得甘油缩醛，或制备甘油乙酸酯，或制备甘油醚；该甘油乙酸酯或/和该甘油醚可作为改善该生物柴油低粘度和低温性能的添加剂。
所述的将(6)步静置后的下层粗甘油精制纯化所制得的该甘油醚，是以0.5-10％的添加量加入到上述(6)步的脂肪酸甲酯相中的。
所述的将(6)步静置后的下层粗甘油精制纯化所制得的甘油乙酸酯，是以0.5-10％的添加量加入到上述(6)步的脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯相中的。
所述的(6)步静置后的两相残液，即为粗甘油相与脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯相，其两相的分离重量比为(13-16)/(117-144)。
本发明的优点在于由于使用了含有油脂的盐生植物种籽——碱蓬种籽、海蓬子种籽、锦葵种籽、茵陈种籽等。因为用作原料的主要盐生植物种籽油脂含量高。见表1表1用作原料的主要盐生植物种籽油脂和蛋白质含量
本发明以盐生植物翅碱蓬(suaeda heteroptera)、盐角草(Salicornia europaea)、盐地碱蓬(suaeda salsa)、海蓬子(Salicornia Bigelivii)、海滨锦葵(Kosteletzkyavirginica)、茵陈蒿(Artemisia capillaris)种籽等的种籽为原料，直接用种籽制备生物柴油，或提取种籽油脂，以油脂制备生物柴油。本发明的盐生植物生物柴油，主要成份为含有12-18碳的脂肪酸甲酯、或脂肪酸乙酯，能代替矿物柴油，作为生物柴油燃料。在生产制备过程的中，将干燥碎化的含油盐生植物种籽，加入短链醇(1-3碳，特别是甲醇、乙醇)，使用三氟化硼催化，直接回流酯化，酯化的脂肪酸甲酯(乙酯)同时作为溶剂促进种籽中植物油的溶出和酯化，酯化完全后，过滤分离；固体物干燥回收短链醇作为循环使用；滤液蒸馏短链醇(循环使用)，分离甘油，纯化后得到脂肪酸甲酯(乙酯)作为生物柴油；由于本发明采用三氟化硼催化，属于酸催化，不需要预酯化或特殊的高温高压条件，其酯化反应条件温和。由于向脂肪酸甲酯(乙酯)中添加甘油醚、甘油缩醛、丙烯酸酯等添加剂，改善脂肪酸甲酯(乙酯)生物柴油的低温性能。提取脂肪酸甲酯(乙酯)生物柴油后的干燥物质，富含优质蛋白质，作为禽、畜、水产养殖饲料。甘油相通过强阳离子交换树脂除去阴离子，然后与异丁烯，在强酸催化反应，产生甘油醚。甘油醚加入到上述酯相，或甘油乙酸酯占0.5-20％，改善低温性能，得到低粘度和低温性能优异的生物柴油。
本发明的原料——盐生植物种籽，特别是碱蓬和海蓬子，是可以用海水浇灌生产的，因此生产成本低。本发明生物柴油的制备方法由于要使用大量的碱蓬和海蓬子，因此可以开发滨海盐生植物油脂资源，推动盐碱土地的开发利用，改善滨海盐碱区域的生态环境，促进当地经济的发展。这对优化利用可再生生物资源，满足能源需求具有重要意义。由于甲醇(乙醇)作为酯化剂、反应溶剂和固相的载体，在制备过程的起初，所产生的甲酯(乙酯)可以作为溶剂促进种籽中油脂进入反应体系，并加速反应。产物甲酯(乙酯)分离纯化作为柴油发动机、柴油机和汽油与乙醇组成混合物燃料。由于生产制备过程中的过滤滤饼中含有淀粉，因此可以发酵产生乙醇。剩下的固体物质可以作为肥料、饲料、植物乙醇的原料。本发明的采用盐生植物制备生物柴油的制备方法整个过程没有皂化物产生。本发明由于采用含油种籽直接酯化技术，取消用溶剂提取油脂、油脂精炼等步骤，减少了油脂提取精制的操作成本。本发明的生物柴油中添加甘油衍生物，改善低温性能，使盐生植物生物柴油，具有较好的应用性能。本发明还可以结合盐生植物种籽提取醇溶性活性物质，在活性物质提取后，再利用直接酯化工艺制得脂肪酸酯生物柴油。本发明的有益效果是，降低了本发明的生物柴油中的硬脂酸含量，提高了该生物柴油的燃烧性能，减少了发动机气缸积碳，提高了发动机的动力性能，改善了排放指标，并具有生产工艺简单，生产成本低的特点。
具体实施例方式
本发明以盐生植物为原料制备生物柴油的方法的步骤如下(1)采用盐生植物种籽，经分选，干燥，碎化后；(2)将干燥碎化的盐生植物种籽称量后，加入到反应罐中，再加入短链醇(即1-3碳醇，特别是甲醇、乙醇)，室温下，持续剧烈搅拌，至使物料形成均匀的悬浮液混合物；(3)将三氟化硼催化剂加入到该混合物中，再缓慢搅拌，并在直接回流下酯化反应的温度为50——78℃，直接回流下酯化反应的时间60-120分钟；其反应式如下
式中R1为12-18碳脂肪酸烷基链；R2为1-3碳醇烷基链。
(4)酯化完全后，将反应物料降温至40℃以下，过滤分离的滤饼另作它用；(5)取(4)步的分离滤液进行常压蒸馏，回收循环使用蒸馏冷凝物短链醇；(6)取(5)步蒸馏器中的残液，置于静置罐中，在室温下静置放置90——150分钟，该残液即分为两相，分离下层粗甘油另作它用；(7)取(6)步的上层脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯相，再经减压蒸馏，除去短链醇——纯化制得达到国家标准的生物柴油。该(7)步纯化的目的是除去短链醇(甲醇、乙醇、水分、甘油等杂质)，对含量影响不大。本发明的目的产品——生物柴油所含有的各组分含量与原料油中脂肪酸组成基本一致。见表2表2生物柴油所含有的各组分含量
具体实施例如下实施例1、取500g碱蓬种籽，加工后加入到反应器，300g甲醇，室温下，持续剧烈搅拌，直至物料形成流动均匀的悬浮液。60g催化剂(46.8％三氟化硼/甲醇)加入到混合物，在65℃，缓慢搅拌和回流下反应2h。反应物料降温至40℃，过滤，得到400g固相和460g滤出液。滤出液常压蒸馏，回收320g粗甲醇冷凝物，蒸馏器中有140g液体剩余物，为甲酯、甘油和其他副产物混合物。剩余物，放置2h，至室温(25℃)，分为两相，分离，下层为粗甘油14g，和上层126g甲酯，经纯化可作生物柴油燃料。固相真空干燥，回收40g甲醇，和360g干粉。中性产物闪蒸除去甲醇，然后与异丁烯，在强酸催化反应，产生甘油醚。甘油醚加入到上甲酯相，或甘油乙酸酯占0.5-20％，改善低温性能，得到低粘度和低温性能优异的生物柴油。
实施例2、取500g海蓬子种籽，加工后加入到反应器，300g甲醇，室温下，持续剧烈搅拌，直至物料形成流动均匀的悬浮液。60g催化剂(46.8％三氟化硼/甲醇)加入到混合物，在65℃，缓慢搅拌和回流下反应2h。反应物料降温至40℃，过滤，得到350g固相和510g滤出液。滤出液常压蒸馏，回收320g粗甲醇冷凝物，蒸馏器中有160g液体剩余物，为甲酯、甘油和其他副产物混合物。剩余物，放置2h，至室温(25℃)，分为两相，分离，下层为粗甘油16g，和上层144g甲酯，经纯化可作生物柴油燃料。固相真空干燥，回收50g甲醇，和300g干粉。
3实施例、取500g海滨锦葵种籽，加工后加入到反应器，300g乙醇，室温下，持续剧烈搅拌，直至物料形成流动均匀的悬浮液。60g催化剂(46.8％三氟化硼/乙醇)加入到混合物，在65℃，缓慢搅拌和回流下反应2h。反应物料降温至40℃，过滤，得到410g固相和450g滤出液。滤出液常压蒸馏，回收320g粗乙醇冷凝物，蒸馏器中有130g液体剩余物，为乙酯、甘油和其他副产物混合物。剩余物，放置2h，至室温(25℃)，分为两相，分离，下层为粗甘油13g，和上层117g乙酯，经纯化可作生物柴油燃料。固相真空干燥，回收40g乙醇，和370g干粉。
本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是可能的，其都没有超出本发明的保护范围。
权利要求
1.一种以盐生植物为原料制备生物柴油的方法，其特征在于所述制备方法的步骤如下(1)采用盐生植物种籽，经分选，干燥，碎化后；(2)将干燥碎化的盐生植物种籽称量后，加入到反应罐中，再加入短链醇，室温下，持续剧烈搅拌，致使物料形成均匀的悬浮液混合物；(3)将三氟化硼催化剂加入到该混合物中，再缓慢搅拌，并在直接回流下酯化反应的温度为50——78℃，直接回流下酯化反应的时间60-120分钟；(4)酯化完全后，将反应物料降温至40℃以下，过滤分离的滤饼另作它用；(5)取(4)步的分离滤液进行常压蒸馏，回收循环使用蒸馏冷凝物短链醇；(6)取(5)步蒸馏器中的残液，置于静置罐中，在室温下静置放置90——150分钟，该残液即分为两相，分离下层粗甘油另作它用；(7)取(6)步的上层脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯相，再经减压蒸馏，除去短链醇——纯化制得达到国家标准的生物柴油。
2.根据权利要求1所述以盐生植物为原料制备生物柴油的方法，其特征在于所述的盐生植物种籽，其是藜科碱蓬属(Suaeda sp.)的盐地碱蓬种(Suaeda salsa)，碱蓬、翅碱蓬种(suaeda heteroptera)的种籽；或盐角草属(Salicornia sp.)的盐角草种(Salicorniaeuropae)，海蓬子种(Salicornia biglovii)的种籽；或菊科蒿属(Artemisia sp.)的茵陈蒿种(Artemisia capillaries Thunb)，黄蒿种(Artemisia annua L.)的种籽；或锦葵科海滨锦葵属(Kosteletzkya sp.)的海滨锦葵种(Kosteletzkya virginica(L.))的种籽；选用上述盐生植物种籽中的一种或者两种以上盐生植物的种籽。
3.根据权利要求1或2所述以盐生植物为原料制备生物柴油的方法，其特征在于所述的(2)步加入短链醇，其为碳数为1-3的一元醇中的一种，其初始投料比为种籽/醇＝1∶0.5——3。
4.根据权利要求3所述以盐生植物为原料制备生物柴油的方法，其特征在于所述的短链醇，其是甲醇，或乙醇。
5.根据权利要求1或2所述以盐生植物为原料制备生物柴油的方法，其特征在于所述的(3)步加入的三氟化硼催化剂，其投料量为种籽量的0.5——7％；该催化剂或以三氟化硼的乙醚溶液加入，或以三氟化硼的甲醇溶液加入，或以三氟化硼的乙醇溶液加入。
6.根据权利要求1所述以盐生植物为原料制备生物柴油的方法，其特征在于所述的(6)步的另作它用的下层粗甘油，是将该粗甘油通过强阳离子交换树脂除去其阴离子，然后与异丁烯，在强酸催化反应下，纯化可制得甘油缩醛，或制备甘油乙酸酯，或制备甘油醚；该甘油乙酸酯或/和该甘油醚可作为改善该生物柴油低粘度和低温性能的添加剂。
7.根据权利要求5所述以盐生植物为原料制备生物柴油的方法，其特征在于所述的将(6)步静置后的下层粗甘油精制纯化所制得的该甘油醚，是以0.5-10％的添加量加入到上述(6)步的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯相中的。
8.根据权利要求5所述以盐生植物为原料制备生物柴油的方法，其特征在于所述的将(6)步静置后的下层粗甘油精制纯化所制得的甘油乙酸酯，是以0.5-10％的添加量加入到上述(6)步的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯相中的。
9.根据权利要求1所述以盐生植物为原料制备生物柴油的方法，其特征在于所述的(6)步静置后的两相残液，即为粗甘油相与脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯相，其两相的分离重量比为(13-16)/(117-144)。
全文摘要
本发明是以盐生植物为原料制备生物柴油，其步骤为(1)采用盐生植物(碱蓬，海蓬子，海滨锦葵一种或几种)的种籽；(2)加到反应罐中，再加短链醇，剧烈搅拌，形成悬浮混合物液；(3)将三氟化硼催化剂加入该混合物液中，缓慢搅拌并在直接回流下酯化反应；(4)酯化后，降温过滤；(5)取滤液常压蒸馏，回收循环使用蒸馏冷凝物短链醇；(6)取(5)步蒸馏器中的残液，在室温下静置放置，即分为两相，分离下层粗甘油；(7)取(6)步上层脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯相，再经减压蒸馏，纯化制得低粘度和低温性能优异的生物柴油。由于采用碱蓬和海蓬子等，因此可开发盐生植物油脂资源，推动盐碱土地的开发利用，改善盐碱区域的生态环境，优化利用可再生生物资源，满足能源需求。
文档编号C10G3/00GK1696247SQ20051004376
公开日2005年11月16日 申请日期2005年6月8日 优先权日2005年6月8日
发明者石红旗, 缪锦来, 李光友 申请人:国家海洋局第一海洋研究所