专利名称：生产超低硫柴油的加氢裂化方法
技术领域：
本发明所属的技术领域为含烃原料(hydrocarbonaceous feedstock)的加氢裂化。通常，石油炼油厂通过将衍生自例如原油的含烃原料加氢裂化来生产所需的产物，例如气轮机燃料、柴油燃料和其它已知为中间馏分的产物，以及较低沸点的含烃液体，例如石脑油和汽油。最常用于进行加氢裂化的原料是通过蒸馏从原油中回收的瓦斯油和重质瓦斯油。常用的瓦斯油包含占主要部分的沸点高于371℃(700)、通常是至少50重量％沸点高于371℃(700)的烃成分。常用的真空瓦斯油的沸点范围为315℃(600)至565℃(1050)。
通常通过以下方法实现加氢裂化在升高的温度和压力及氢存在下，在加氢裂化反应容器或反应区中使瓦斯油或其它待处理的原料与适当的加氢裂化催化剂接触，从而生成包含炼油厂所需的烃产物分布的产物。加氢裂化反应器的操作条件和加氢裂化催化剂影响加氢裂化产物的收率。
加氢裂化方法的一种优选含烃产物是柴油或柴油沸程的烃。可出售的产物必需满足最低标准。对于环境的关注和新颁布的法规和规定不断地促使诸如柴油中的硫和氮的杂质的限度越来越低。最近，在美国和欧洲作出了新的规定，从根本上要求完全除去用作运输燃料例如汽油和柴油的液态烃中的硫。
尽管已有多种工艺流程图、操作条件和催化剂用于商业加氢裂化活动，但仍然需要有可提供更低成本和改进产物性质的新型加氢裂化方法。本发明能使含烃原料经济地加氢裂化，同时生产超低硫柴油产物。
背景技术：
US-A-6,096,191 B1公开了一种催化加氢裂化方法，其中含烃原料和液体循环流与氢和加氢裂化催化剂接触以转化为更低沸点的烃。在与加氢裂化区基本上相同的压力下用氢汽提从加氢裂化区获得的流出物，并且其中至少一部分循环至加氢裂化反应区。
发明概述本发明是利用使主要设备需求和效用成本最小化的综合流程提供成本更低和超低硫柴油收率最大化的催化加氢裂化方法。
在一种实施方案中，本发明涉及由含烃原料生产超低硫柴油的加氢裂化方法，该方法包括以下步骤(a)使含烃原料和氢在含有加氢裂化催化剂的加氢裂化区进行反应以产生柴油沸程的烃；(b)在热的、高压汽提区用第一富氢气流汽提加氢裂化区的流出物以产生包含柴油沸程烃的第一含烃气流和第一含烃液流，该汽提区保持与加氢裂化区基本相同的压力，且温度范围为232℃(450)至468℃(875)；(c)将含有柴油沸程烃的第一含烃气流送至含有脱硫催化剂的脱硫区并产生脱硫区流出物流；(d)冷凝至少部分脱硫区流出物流以产生第二富氢气流和包含柴油沸程烃的第二含烃液流；(e)将第一含烃液流送至热的闪蒸区以产生包含未转化烃和柴油沸程烃的第三含烃液流，该闪蒸区保持在445kPa(50psig)至2858kPa(400psig)的压力和232℃(450)至468℃(875)的温度下；(f)汽提第三含烃液流并将得到的汽提流引入闪蒸塔以产生包含未转化烃的第四含烃液流和包含柴油沸程烃的第二含烃气流，该闪蒸塔在232℃(450)至468℃(875)的温度和3.5kPa(0.5psia)至196.4kPa(28.5psia)的压力下操作；(g)使至少一部分第二含烃气流在含有脱硫催化剂的脱硫区反应；和(h)回收超低硫柴油产物流。
本发明的另一实施方案涉及由第一含烃原料和沸程低于第一含烃原料的第二含烃原料生产超低硫柴油的加氢裂化方法。除了前述其中使第一原料在加氢裂化区反应的实施方案的步骤之外，第一含烃气流和第二含烃原料还通向脱硫区。在该实施方案进一步的变化中，该方法生产在154℃(309)至370℃(680)的范围沸腾的柴油沸程烃。
本发明的其它实施方案包括更多的细节，如原料的类型和说明、加氢裂化催化剂和包括温度和压力的优选操作条件，所有这些随后在对本发明的各个方面的讨论中公开。
附图
简述附图是本发明优选实施方案的简化工艺流程图。
发明详述现已发现，在上述加氢裂化方法单元中，可以得到最大收率的超低硫柴油和更低的生产成本。
本发明的方法尤其适用于加氢裂化含有烃和/或其它有机材料的烃油，以生成含平均沸点更低和平均分子量更低的烃和/或其它有机材料的产物。更特别地，本发明能易于生产超低硫柴油。可以通过本发明的方法进行加氢裂化的烃原料包括所有的矿物油和合成油(例如页岩油、柏油砂产物等)及其馏分。示例性的烃原料包括含有沸点高于(288℃)550的组分的那些，例如常压瓦斯油、真空瓦斯油、脱沥青的、减压渣油和常压渣油、加氢处理渣油、焦化馏出油、直馏馏分、热解衍生的油、高沸点合成油、循环油和催化裂化馏分。优选的加氢裂化原料是瓦斯油或其组分的至少50重量％、最通常是至少75重量％在高于所需产物的终点的温度下沸腾的其它烃馏分。一种最优选的瓦斯油原料含有沸点高于288℃(550)的烃组分，当进料含有至少25体积％在315℃(600)至538℃(1000)沸腾的组分时可以获得最好的结果。在优选实施方案中，将沸程低于第一原料沸程的第二含烃原料引入脱硫区。
将选择的原料引入加氢裂化区。加氢裂化区可以含有一个或多个相同或不同的催化剂床。在一个实施方案中，当优选的产物是中间馏分时，优选的加氢裂化催化剂使用与一种或多种VIII族或VIB族金属加氢组分结合的无定形基料或低级别沸石基料。在另一个实施方案中，当优选产物在汽油沸程时，加氢裂化区含有的催化剂通常包含在其上沉积少量VIII族金属加氢组分的任何结晶沸石裂化基料。另外的加氢组分可以选自与沸石结合的VIB族。沸石裂化基料有时在本领域称作分子筛，通常由二氧化硅、氧化铝和一种或多种可交换的阳离子如钠、镁、钙、稀土金属等组成。它们的特征还在于直径相对均匀的为4至14埃(10-10米)的晶体孔。优选使用具有3至12的较高二氧化硅/氧化铝摩尔比的沸石。自然界中发现的合适的沸石包括，例如丝光沸石、辉沸石、片沸石、镁碱沸石、环晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。合适的合成沸石包括，例如B、X、Y和L结晶型，例如，合成八面沸石和丝光沸石。优选的沸石是那些晶体孔径为8-12埃(10-10米)、其中二氧化硅/氧化铝摩尔比为4至6的沸石。落入优选范围的最好的例子是合成的Y分子筛。
天然存在的沸石通常以钠的形式、碱土金属的形式或其混合形式存在。在任何情况下，为了用作裂化基料，优选使大多数或全部原始沸石单价金属与多价金属进行离子交换，和/或与铵盐进行离子交换，然后通过加热分解与沸石结合的铵离子，在其位置上留下氢离子和/或实际上已通过进一步脱除水而去阳离子化的交换位置。US-A-3,130,006中更特别地地描述了这种氢或“去阳离子化的”Y沸石。
混合的多价金属-氢沸石可如下制备首先与铵盐进行离子交换，然后与多价金属盐部分地进行后交换(back exchange)，然后煅烧。在一些情况下，如在是合成丝光沸石的情况下，可以通过将碱金属沸石直接酸处理来制备氢型沸石。优选的裂化基料是基于初始离子交换能力欠缺至少10％、优选至少20％金属阳离子的那些。特别适用的稳定沸石种类是那些其中至少20％离子交换能力被氢离子满足的沸石。
本发明优选的加氢裂化催化剂中，用作加氢组分的活性金属是VIII族金属，即，铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。除了这些金属之外，其它的助催化剂也可以与其结合使用，包括VIB族金属，例如钼和钨。催化剂中加氢金属的数量可以在宽范围内变化。一般来说，可以使用0.05重量％至30重量％之间的任意量。在使用贵金属的情况下，通常优选使用0.05至2重量％。加入加氢金属的优选方法是使沸石基料与所需金属的适当化合物的水溶液接触，其中金属以阳离子的形式存在。在加入选择的加氢金属后，将获得的催化剂粉末过滤、干燥，如果需要可与添加的润滑剂、粘结剂等一起造粒，并在例如371℃-648℃(700-1200)的温度下在空气中煅烧以活化催化剂并分解铵离子。前述催化剂可以以未稀释的形式使用，或者可将粉末型沸石催化剂以5至90重量％的比例与其它较低活性的催化剂、稀释剂或粘结剂如氧化铝、硅胶、二氧化硅-氧化铝共凝胶、活性粘土等混合并共造粒。可以使用这些稀释剂本身，或者它们可以含有少量加入的加氢金属，如VIB族和/或VIII族金属。
还可以在本发明方法中使用其它金属助催化的加氢裂化催化剂，包括例如，磷酸铝分子筛、结晶硅酸铬和其它的结晶硅酸盐。
含烃原料与加氢裂化催化剂接触的加氢裂化是在氢的存在下并优选在如下的加氢裂化条件下进行的温度为232℃(450)至468℃(875)、压力为3448kPa表压(500psig)至20685kPa表压(3000psig)、液时空速(LHSV)为0.1至30hr-1、氢循环比为337标准m3/m3(2000标准立方英尺/桶)至4200标准m3/m3(25,000标准立方英尺/桶)。根据本发明，术语“基本上转化为较低沸点的产物”是指新鲜原料的至少10体积％的转化率。原料转化为较低沸点产物的总转化率优选低于80体积％，更优选低于60体积％和更优选低于50体积％。
在一个实施方案中，在含烃原料已经如上所述进行加氢裂化以后，将由加氢裂化反应区获得的流出物引入汽提区，该汽提区保持与加氢裂化区基本相同的压力，且温度为232℃(450)至468℃(875)，并使所述流出物与富氢气流逆流接触以产生包含含有柴油沸程烃的烃化合物的第一含烃气流、和优选包含在大于371℃(700)的温度下沸腾的烃化合物的第一含烃液流。汽提区的压力保持与反应区的压力基本相同意味着任何压力上的差别都是由于使流出物从反应区流至汽提区所需要的压降引起的。优选压降小于445kPa(50psig)。
将获得的含有柴油沸程烃的第一含烃气流引入含脱硫催化剂的脱硫区。优选的脱硫条件包括温度为204℃(400)至482℃(900)、液时空速为0.1至10hr-1。脱硫区还可以实施其它的加氢处理反应，例如芳烃饱和、脱氮、十六烷改进和颜色改进。
用于本发明的适当脱硫催化剂是所有已知的常规加氢处理催化剂，并包括那些含有负载在高表面积载体材料(优选氧化铝)上的至少一种VIII族金属(优选铁、钴和镍，更优选钴和/或镍)和至少一种VI族金属(优选钼和钨)的催化剂。其它适当的脱硫催化剂包括沸石催化剂以及贵金属催化剂，其中贵金属选自钯和铂。在相同反应容器中使用一种以上的脱硫催化剂在本发明的范围内。VIII族金属通常的存在量为2至20重量％，优选4至12重量％。VI族金属通常的存在量为1至25重量％，优选2至25重量％。典型的脱硫温度为204℃(400)至482℃(900)，压力为2.1MPa(300psig)至17.3MPa(2500psig)，优选2.1MPa(300psig)至13.9MPa(2000psig)。
优选的实施方案使用沸程低于第一含烃原料的第二含烃原料。第二含烃原料优选在180℃(356)至370℃(698)的温度沸腾，并可以选自由减粘裂化馏分、轻循环油、直馏煤油、直馏柴油、焦化馏出油和柏油砂衍生的馏分组成的组。
将从脱硫区获得的流出物部分冷凝并引入操作温度为21℃(70)至60℃(140)的气液分离器以产生含有硫化氢的富氢气流和第二含烃液流。获得的富氢气流优选穿过能降低硫化氢浓度的酸性气体洗涤区，以产生纯化的富氢气流，然后其中一部分循环至加氢裂化区和热的高压汽提塔。优选将第一含烃液流引入冷的闪蒸罐以除去溶解的氢和通常为气态的烃，并然后送入汽提区。
优选将第二含烃液流引入汽提区以除去溶解的氢和通常为气态的烃。在一个实施方案中，首先将第一含烃液流引入热的闪蒸罐，然后送至蒸汽汽提塔。在另一个实施方案中，汽提区可以是单级汽提塔。将获得的经汽提的含烃液体引入分馏区，以优选生产石脑油、煤油和低硫柴油产物流。来自分馏区的塔底流含有硫浓度降低的未转化原料。
附图详述参照附图，将包含真空瓦斯油和轻循环油的原料流通过管线1引入工艺过程中，并和管线36提供的富氢气流混合。将获得的混合物通过管线2引入加氢裂化区3。将生成的加氢裂化区流出物通过管线4送入热的、高压汽提塔5以产生塔顶含烃蒸气流，该蒸气流经由管线24运送并与管线52提供的下文所述含烃流混合，将获得的混合物通过管线25送至加氢脱硫区26。将生成的加氢脱硫区流出物流通过管线27送至高压分离器28。将富氢气流从高压分离器28通过管线28移出并引入酸性气体回收区30。贫溶剂经由管线31进入酸性气体回收区30并与富氢气流接触以溶解酸性气体。通过管线32从酸性气体回收区30回收含有酸性气体的富溶剂。通过管线33将含有浓度降低的酸性气体的富氢气流从酸性气体回收区30移出，并与经由管线34提供的氢补给流混合。管线35输送一部分获得的混合物经由管线36进入加氢裂化区3，另一部分作为汽提气体经由管线37进入热的、高压汽提塔5。通过管线6除去汽提塔5的含烃液流并引入热的闪蒸罐7以产生蒸气流，该蒸气流由管线8输送，通过换交热器(没有显示)冷却，将获得的冷却流送入热闪蒸罐罐顶接收器9。管线10从接收器9移出蒸气流，与经由管线11从高压分离器28送出的含烃液流混合。混合物通过管线12送入冷闪蒸罐13。管线14回收来自罐13的通常为气态的含烃流。管线15将来自罐13的含烃液流送入汽提塔16。管线17回收来自汽提塔16的气态流。管线18将来自汽提塔16的含烃液流送入分馏区19。管线20回收来自分馏区19的含烃石脑油。管线21回收来自分馏区19的煤油沸程含烃流。管线22回收来自分馏区19的柴油沸程含烃流。管线39将来自热的闪蒸罐7的含烃液流送入矮塔(stub column)40以产生塔顶蒸气流，并由管线42和44将该蒸气流送入汽提塔16。管线43和44将蒸汽送入汽提塔16。管线41将蒸汽送入矮塔。通过管线45将来自短塔40的含烃液流引入回流闪蒸塔46以产生冷凝的塔顶流，通过管线49输送该塔顶流并使其与在热闪蒸罐罐顶接收器9中产生且由管线50输送的含烃液流混合。由管线51和25将所得混合物送入脱硫区26。将第二原料经由管线38引入，并经管线52和25运送并引入加氢脱硫区26。管线47运送来自闪蒸塔46的液体流与来自分馏区19经由管线23运送的液体塔底流混合，管线48收获得的混合物。
实施例本方法的商业运行是将量为201.3nm3/hr(30,388BPSD)且具有表1所示特征的原料送入加氢裂化器进行部分转化，单级裂化器操作温度为385℃，压力为90巴，以提供35体积％的总转化率。将从加氢裂化器获得的流出物引入操作压力为89巴的热的、高压汽提塔，并用基于加氢裂化器新鲜原料的量为130nm/m3的富氢气流汽提。将来自热的、高压汽提塔的含有柴油沸程的塔顶含烃气流和进料量为50.45nm3/hr(7615BPSD)并具有表1所示特征的共同原料引入在89巴的压力和355℃的温度下操作的脱硫区。冷却来自脱硫区的流出物并部分冷凝以产生富氢气流含烃液流，将含烃液流闪蒸、汽提并分馏。
移出来自热的、高压汽提塔的塔底液流并闪蒸、汽提和分馏，以产生含有未转化的第一原料的物流以及沸点低于与共同原料一起被引入脱硫区的第一原料的含烃液流。表2列出基于总原料的全部产物产率，表3列出产物性质。
表1——原料分析烃原料共同原料比重 0.905 0.842硫，重量％ 2.15 0.9馏程，℃IBP201 2015％251 24010％ 302 251
30％ 409 26950％ 435 28570％ 461 30190％ 512 32795％ 526 339EP554 370表2——全部产物产率气体产物，重量％H2O 0.09NH30.1H2S 2.02C10.03C20.05C30.19液体产物，重量％C40.61C50.62C60.53MCP 0.25CH0.04苯0.03C7-154℃ 3.69154-370℃ 46.91370℃+45.99表3-产物性质C5-C6密度 0.667硫，wppm ＜0.5
氮，wppm ＜0.5C7-154℃密度 0.797硫＜0.5氮＜0.5154-370℃密度 0.835硫，wppm 10氮，wppm 0.5闪点，℃ 56十六烷指数56370℃+密度 0.898硫，wppm ＜100氮，wppm 10从表3中可看出，具有154至370℃沸程的柴油流仅含有10wppm硫，这可认为是超低硫的柴油沸程。其它两个在低于柴油沸程的温度下沸腾的烃流含有低于0.5wppm的硫，而在高于370℃的温度下沸腾的未转化原料的硫含量降低至低于100wppm。
前面的说明、附图和示例性实施方案清楚地说明了本发明的方法所包含的优点及其应用所带来的好处。
权利要求
1.一种由第一含烃原料生产超低硫柴油的加氢裂化方法，该方法包括以下步骤(a)使第一含烃原料和氢在含有加氢裂化催化剂的加氢裂化区进行反应以产生柴油沸程的烃；(b)在热的、高压汽提区用第一富氢气流汽提加氢裂化区的流出物以产生包含柴油沸程烃的第一含烃气流和第一含烃液流，该汽提区保持与加氢裂化区基本相同的压力，且温度范围为232℃(450)至468℃(875)；(c)将含有柴油沸程烃的第一含烃气流送至含有脱硫催化剂的脱硫区并产生脱硫区流出物流；(d)冷凝至少部分脱硫区流出物流以产生第二富氢气流和包含柴油沸程烃的第二含烃液流；(e)将第一含烃液流送至热的闪蒸区以产生包含未转化烃和柴油沸程烃的第三含烃液流，该闪蒸区保持在445kPa(50psig)至2858kPa(400psig)的压力和232℃(450)至468℃(875)的温度下；(f)汽提第三含烃液流并将得到的汽提流引入闪蒸塔以产生包含未转化烃的第四含烃液流和包含柴油沸程烃的第二含烃气流，该闪蒸塔在232℃(450)至468℃(875)的温度和3.5kPa(0.5psia)至196.4kPa(28.5psia)的压力下操作；(g)使至少一部分第二含烃气流在含有脱硫催化剂的脱硫区反应；和(h)回收超低硫柴油产物流。
2.权利要求1所述的方法，其中至少25体积％第一含烃原料在315℃(600)至538℃(1000)之间沸腾。
3.权利要求1所述的方法，其中加氢裂化区的操作条件包括温度为232℃(4500)至468℃(8750)和压力为3.45Mpa(500pisg)至20.7Mpa(3000pisg)。
4.权利要求1所述的方法，其中加氢裂化区中原料的转化率优选低于80体积％，更优选低于60体积％，更优选低于50体积％。
5.权利要求1所述的方法，其中至少大部分柴油沸程烃在154℃(309)至370℃(698)的范围内沸腾。
6.权利要求1所述的方法，其中将至少部分第二富氢气流循环至步骤(a)中的加氢裂化区或步骤(b)中热的、高压汽提区。
7.权利要求1所述的方法，其中超低硫柴油产物流含有低于50wppm的硫，优选含有低于10wppm的硫。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中将含有沸程为180℃(356)至370℃(698)的含烃材料的第二原料引入步骤(c)中的脱硫区并反应。
9.权利要求8所述的方法，其中第一含烃原料选自由常压瓦斯油、真空瓦斯油、脱沥青的、减压渣油和常压渣油、加氢处理渣油、焦化馏出油、直馏馏分、热解衍生的油、高沸点合成油、循环油和催化裂化馏分组成的组，第二原料选自由减粘裂化馏分、轻循环油、直馏煤油、直馏柴油、焦化馏出油和柏油砂衍生的馏分组成的组。
10.权利要求8所述的方法，其中至少大部分第二含烃原料在柴油沸程范围内沸腾。
11.权利要求8所述的方法，其中至少大部分第二含烃原料在180℃(356)至370℃(698)的范围内沸腾。
全文摘要
一种生产超低硫柴油的催化加氢裂化方法，其中含烃原料在升高的温度和压力下加氢裂化以转化为柴油沸程的烃。在压力保持基本上与加氢裂化区相同的汽提区氢汽提所获加氢裂化区流出物，生成第一含烃气流和第一含烃液流。将含柴油沸程烃的第一含烃气流引入脱硫区，然后部分冷凝，生成富氢气流和含柴油沸程烃的第二含烃液流。分离第一含烃液流，生成含柴油沸程烃的第三含烃液流，同样将其引入脱硫区。回收超低硫柴油产物流。
文档编号C10G47/00GK1912064SQ20051011600
公开日2007年2月14日 申请日期2005年8月11日 优先权日2005年8月11日
发明者T·N·卡尔奈斯, V·P·塔卡尔, R·K·赫恩 申请人:环球油品公司