专利名称：一种汽油深度脱硫、降烯烃的加氢方法
技术领域：
本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种汽油深度脱硫、降烯烃的加氢方法。
背景技术：
众所周知，空气污染带来严重的环境问题，大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。其中对汽油中的硫和烯烃含量的限制更为苛刻。我国车用汽油标准也正逐步与世界接轨2005年7月1日，在全国开始执行欧II排放标准；2008年将在全国执行欧III排放标准；北京市已率先于2005年7月1日开始实行欧III排放标准。对照我国车用汽油新标准以及欧III排放标准可以发现，我国汽油质量的主要问题是硫含量和烯烃含量高。汽油中硫和烯烃含量超高的主要原因是由于催化裂化汽油占汽油池中的比例过高，在我国催化裂化汽油是汽油调和池中主要调和组分，占80重％以上。而且，随着催化裂化加工的原料向重质化方向发展，导致催化裂化汽油中的硫含量和烯烃含量进一步增高。因此降低催化裂化汽油中硫和烯烃含量将成为车用汽油清洁化的主要途径。
降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢处理或者催化裂化汽油加氢脱硫两种技术方案。催化裂化原料加氢处理装置需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，而且处理量大，氢耗大，这将提高装置的投资，而该技术方案对降低催化裂化汽油的烯烃含量作用有限。传统的催化裂化汽油加氢脱硫技术虽然可以大幅度地降低硫含量和烯烃含量，但由于加氢过程中将具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和，致使汽油产品辛烷值损失很大。特别我国催化裂化汽油中烯烃含量高，一般在40体积％以上，芳烃含量低，为15～25体积％，因此辛烷值损失更大。
EP0940464公开了一种催化裂化汽油脱硫的工艺方法。该方法采用常规的具有两个床层的固定床反应器，将催化裂化汽油切割成轻、中、重三种不同的馏分。重馏分在第一床层加氢脱硫，其反应生成物与中间馏分在第一床层出口处混合后，进入第二床层进行加氢脱硫。该方法提供了一种降低催化裂化汽油中硫含量的方法，但加氢过程烯烃饱和率太高，辛烷值损失过大。
US6495030公开了一种催化裂化汽油脱硫的工艺方法。该方法至少有两个催化蒸馏反应器，第一个催化蒸馏反应器在精馏段装填硫醚化催化剂，第二个催化蒸馏反应器在精馏段装填加氢脱硫催化剂。催化裂化汽油原料先在第一催化蒸馏反应器内分馏成轻馏分和较重的馏分，当轻馏分通过硫醚化催化剂时，将所含的硫醇硫转化为重的硫化物，并与较重馏分一起从塔底流出进入第二催化蒸馏反应器。物流在第二催化蒸馏反应器中分馏成中间馏分和重馏分，中间馏分通过精馏段进行加氢脱硫，重馏分从塔底流出进入第三催化蒸馏塔或加氢脱硫反应器中进行脱硫，最后将处理后的轻、中、重馏分混合得到全馏分产品。该方法仅提供了一种降低催化裂化汽油中硫含量的方法，没有考虑加氢过程烯烃饱和后，辛烷值损失的问题。而且流程复杂，操作不便。
US5290427该方法提供了一种提高催化裂化汽油质量的工艺方法。该方法将催化裂化汽油切割为多个馏分，按照馏分馏程由高到低，依次从上到下进入第一加氢反应器进行加氢脱硫，然后其反应流出物进入第二个加氢反应器进行辛烷值恢复反应。由于进入二反的为全部的汽油馏分，辛烷值恢复催化剂为ZSM-5沸石载体的酸性催化剂，因此会有裂化等副反应存在，因此本发明存在汽油收率低，氢耗大的问题。
在美欧等西方发达国家催化裂化汽油在整个汽油池中所占比例为30重％左右，且烯烃含量低，一般为25体积％左右，芳烃含量为25～35体积％。因此，国外开发的催化裂化汽油加氢处理技术仅对处理烯烃含量较低的原料具有较好的结果，用于处理国内的高烯烃含量的催化裂化汽油，辛烷值损失较大。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种汽油深度脱硫、降烯烃的加氢方法。
本发明提供的方法包括汽油原料与氢气混合后进入第一加氢处理反应器，与加氢处理催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应。第一加氢处理反应器的反应流出物与第二加氢处理反应器的反应流出物混合后，进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液相物流进入分馏塔。进入分馏塔的液相物流切割为轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分；轻汽油馏分抽出进入产品罐；任选的中汽油馏分返回与汽油原料混合进入第一加氢处理反应器，剩余的中汽油馏分抽出进入产品罐；重汽油馏分全部或部分进入第二加氢处理反应器，进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应，剩余的重汽油馏分进入产品罐。进入产品罐中的轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分混合后得到汽油产品。
本发明可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，脱硫率达90重％以上，汽油收率高达95重％以上，尽管烯烃含量下降约15个百分点，但辛烷值损失小。本发明可为炼厂生产清洁汽油提供更多的操作灵活性。
附图是本发明提供的汽油深度脱硫、降烯烃的加氢方法流程示意图。
具体实施例方式
本发明所用的汽油原料是催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油其中任一种或几种的混合油。我国催化裂化的加工能力占二次加工的比例较大，催化裂化汽油是商品汽油的主要来源，其它汽油组分少，调和能力差。从汽油池中各种调和组分看，催化裂化汽油中的硫和烯烃是汽油池中硫和烯烃主要来源；特别随着加工进口高硫原油量不断上升，以及催化裂化加工的原料向重质化方向的不断发展，催化裂化汽油中硫含量、烯烃含量将继续维持在较高的水平。因此降低催化裂化汽油中硫和烯烃含量将成为控制车用汽油中硫和烯烃含量的主要途径。
催化裂化汽油从组成上可以分为正构烷烃(n-P)、异构烷烃(i-P)、环烷烃(N)、烯烃(O)和芳烃(A)五个组分，其中正构烷烃的辛烷值低，且碳链越长辛烷值越低。异构烷烃的辛烷值较高，且支链化程度越高、排列越紧凑辛烷值越高。烯烃、芳烃是高辛烷值组分，以芳烃的辛烷值为最高。我国催化裂化汽油呈现高烯烃、低芳烃含量的特征，烯烃含量通常在40～50体积％左右，芳烃含量不到20体积％。烯烃成为我国催化裂化汽油汽油辛烷值来源的重要组分，因而烯烃含量的变化对催化裂化汽油辛烷值的影响很大。催化裂化汽油中烯烃分布随着馏分的沸点降低而增加；而硫主要集中在重汽油馏分中，并以噻吩类硫化物为主，硫醇性硫主要集中在轻汽油馏分中。
本发明提供的方法是这样具体实施的汽油原料与氢气混合后进入第一加氢处理反应器，与加氢处理催化剂接触，在氢分压1.0～4.0MPa、反应温度200～460℃、体积空速0.5～4.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3的反应条件下进行选择性加氢脱硫反应。
第一加氢处理反应器中的加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的第VIB族和/或第VIII族非贵金属催化剂。优选的加氢处理催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述的钼和/或钨的含量为3～20重％，镍和/或钴的含量为0.3～2重％，助剂镁含量为1～7重％，所述沸石含量为5～60重％。优选的加氢处理催化剂加氢脱硫的选择性很高，即避免了汽油原料中烯烃被大量饱和，又脱除了汽油原料中硫醇和其它易脱除的硫化物。
第一加氢处理反应器的反应流出物与第二加氢处理反应器的反应流出物混合后，依次经换热器、高压分离器和低压分离器进行冷却、分离，分离出的富氢气体作为循环氢循环使用，分离出的液相物流进入分馏塔。
根据进入分馏塔的液相物流中硫和烯烃的分布规律，将其切割为不同的馏分，然后对不同馏分进行不同的处理。进入分馏塔的液相物流分别在60～80℃和100℃～140℃处切割为轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分。轻汽油馏分中烯烃含量高、硫含量较低，所以直接抽出进产品罐。中汽油馏分根据产品硫含量要求可直接抽出进入产品罐作为产品调和组分；也可以全部或部分与汽油原料混合后进入第一加氢处理反应器，进行进一步加氢脱硫，剩余的部分作为产品调和组分。重汽油馏分中烯烃含量低、硫含量高，重汽油馏分全部或部分(100重％～50重％的重汽油馏分)进入第二加氢处理反应器，在氢气和加氢催化剂的作用下，在氢分压1.0～4.0MPa、反应温度200～460℃、体积空速0.5～4.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3的反应条件进行加氢脱硫、降烯烃和辛烷值恢复反应；剩余的重汽油馏分进入产品罐，与进入产品罐的轻汽油馏分、中汽油馏分混合后得到汽油产品。
第二加氢处理反应器中装填的加氢催化剂是加氢精制催化剂与辛烷值恢复催化剂的组合装填或加氢改质催化剂的单独装填。
加氢精制催化剂为负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的第VIB族和/或第VIII族非贵金属催化剂。辛烷值恢复催化剂为一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载非贵金属组分的催化剂，金属组分为选自第VIII族钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨，所述沸石是选自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和SAPO-11中的一种或几种的混合物。
加氢改质催化剂是负载在沸石载体上的第VIB族和/或第VIII族非贵金属催化剂，催化剂含有一种或一种以上改性的沸石、一种或一种以上的第VIB族和/或第VIII族非贵金属以及氧化铝基质，所述沸石是HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种的混合物。
本发明的优点本发明对于国内催化裂化汽油烯烃含量较高这一特点具有较好的适应性，可为炼厂生产清洁汽油提供更多的操作灵活性，能有效解决国内催化裂化汽油硫和烯烃含量问题，并可根据产品要求灵活调节脱硫深度和烯烃降低幅度。
本发明具有一定的操作灵活性，通过灵活多变的操作调节达到不同的产品质量要求。如根据原料油性质如烯烃含量、硫含量、馏程范围等及产品的质量指标，可灵活调节反应器的反应苛刻度，也可以调整分馏塔出口物料比例，或调节中馏分汽油和/或重馏分汽油返回反应器的比例。
本发明可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，脱硫率达90重％以上，汽油收率高达95重％以上，尽管烯烃含量下降约15个百分点，但辛烷值损失小。本发明可满足炼厂生产清洁汽油的需要。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明提供的汽油深度脱硫、降烯烃的加氢方法示意图。
本发明提供的汽油深度脱硫、降烯烃的加氢方法工艺流程详细描述如下来自管线1的汽油原料经原料泵2升压后由管线3抽出，与来自管线13的氢气流混合后，进入第一加氢处理反应器4。在此通过与加氢处理催化剂接触，在适当的反应条件下，进行选择性加氢脱硫反应。经管线5抽出的第一加氢处理反应器4的反应流出物与来自管线8的第二加氢处理反应器7的反应流出物混合后，进入高压分离器9，通过闪蒸进行气液分离。高压分离器9顶部的富氢气流由管线10进入循环氢压缩机11，经循环氢压缩机11增压后，与来自管线12的新氢混合后分成两路，一路经管线13与来自管线3的汽油原料混合，另一路经管线14与来自管线27的重汽油馏分混合。高压分离器9底部的液相物流经管线15进入低压分离器16，在此进行进一步的气液分离，分离出的气体经管线17抽出；低压分离器底部的液体经管线18进入分馏塔19。进入分馏塔19的液相物流经分馏后，分馏塔顶的轻烃气体由管线20抽出，切割成的轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分依次经管线21、23、26抽出。轻汽油馏分经管线21进入产品罐22。中汽油馏分经管线23抽出后分成两路，一路经管线24进入产品罐22；另一路经管线25与来自管线1的汽油原料混合。重汽油馏分经管线26抽出后分成两路，一路经管线28进入产品罐22；另一路经管线27与来自管线14的氢气流混合后，经加热炉6升温，然后进入第二加氢处理反应器7与加氢催化剂接触，进行加氢脱硫、降烯烃和辛烷值恢复反应，第二加氢处理反应器7的反应流出物经管线8抽出，并与来自管线5的第一加氢处理反应器4的反应流出物混合。进入产品罐22的轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分混合后成为汽油产品，并由管线29抽出装置。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。对比例中所使用的加氢处理催化剂C的商品牌号是CH-18，实施例中使用的加氢处理催化剂D的商品牌号是RSDS-1，加氢精制催化剂C的商品牌号是CH-18，辛烷值恢复催化剂E的商品牌号是RIDOS-1，这些催化剂均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。
加氢改质催化剂F为实验室制备催化剂，制备方法如下1.将拟薄水铝石(山东铝厂生产)与ZSM-5沸石(南开大学催化剂厂生产)混合均匀，加水后经混捏、挤条，制成三叶条型。将挤出物在130℃下干燥4小时，再于600℃下焙烧4小时，制得含ZSM-5沸石的氧化铝载体。
2.将含ZSM-5沸石的氧化铝载体中浸入配制好的硝酸钴(北京化工厂)和钼酸铵(北京化工厂)的水溶液中，浸渍4小时，然后在120℃干燥4小时，在550℃下焙烧4小时得到催化剂F。
所制得催化剂F的组成以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钴2.7重％，钼10.3重％，ZSM-5沸石55重％，氧化铝32重％。
对比例以一种催化裂化汽油为原料油A，其原料油性质如表1所示。该汽油原料和氢气与加氢处理催化剂C进行单段即常规的加氢精制，其反应条件和汽油产品性质如表2所示。从表2可以看出，汽油产品的硫含量为260ppm，脱硫率仅为8.5重％。
实施例1以一种催化裂化汽油为原料油A，其原料油性质如表1所示。原料油A在第一加氢处理反应器内与加氢处理催化剂D接触进行选择性加氢脱硫反应，其反应流出物与第二加氢处理反应器的流出物混合后，经冷却、分离进入分馏塔，切割为轻汽油馏分(馏程C5～75℃)、中汽油馏分(馏程75℃～110℃)和重汽油馏分(馏程110℃～195℃)。60重％的重汽油馏分进入第二加氢处理反应器，依次与加氢精制催化剂C和辛烷值恢复催化剂E接触，进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应。轻汽油馏分、中汽油馏分和40重％的重汽油馏分直接进入产品罐混合，由产品罐抽出汽油产品。具体的反应条件和产品性质如表3所示，由表3可以看出产品的硫含量为27ppm，脱硫率为90.5重％，烯烃含量为31.7体积％，抗爆指数仅损失1.5，而产品收率高达95.12重％。
实施例2以一种催化裂化汽油为原料油B，其原料油性质如表1所示。原料油B在第一加氢处理反应器内与加氢处理催化剂D接触进行选择性加氢脱硫反应，其反应流出物与第二加氢处理反应器的流出物混合后，经冷却、分离进入分馏塔，切割为轻汽油馏分(馏程C5～70℃)、中汽油馏分(馏程70℃～105℃)和重汽油馏分(馏程105℃～180℃)。70重％的重汽油馏分进入第二加氢处理反应器，依次与加氢精制催化剂C和辛烷值恢复催化剂E接触，进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应。轻汽油馏分、中汽油馏分和30重％的重汽油馏分直接进入产品罐混合，由产品罐抽出汽油产品。具体的反应条件和产品性质如表3所示，由表3可以看出产品的硫含量为135ppm，脱硫率为90.4重％，烯烃含量为29.0体积％，抗爆指数仅损失1.0，而产品收率高达95.08重％。
实施例3以一种催化裂化汽油为原料油C，其原料油性质如表1所示。原料油A在第一加氢处理反应器内与加氢处理催化剂D接触进行选择性加氢脱硫反应，其反应流出物与第二加氢处理反应器的流出物混合后，经冷却、分离进入分馏塔，切割为轻汽油馏分(馏程C5～70℃)、中汽油馏分(馏程70℃～110℃)和重汽油馏分(馏程110℃～190℃)。70重％的重汽油馏分进入第二加氢处理反应器，与加氢改质催化剂F接触，进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应。轻汽油馏分、中汽油馏分和30重％的重汽油馏分直接进入产品罐混合，由产品罐抽出汽油产品。具体的反应条件和产品性质如表3所示，由表3可以看出产品的硫含量为127ppm，脱硫率为90.2重％烯烃含量为27.7体积％，抗爆指数仅损失1.2，而产品收率高达95.30重％。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种汽油深度脱硫、降烯烃的加氢方法，包括下列步骤(1)汽油原料与氢气混合后进入第一加氢处理反应器，与加氢处理催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应；(2)第一加氢处理反应器的反应流出物与第二加氢处理反应器的反应流出物混合后，进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液相物流进入分馏塔；(3)进入分馏塔的液相物流切割为轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分；轻汽油馏分抽出进入产品罐；任选的中汽油馏分返回与汽油原料混合进入第一加氢处理反应器，剩余的中汽油馏分抽出进入产品罐；重汽油馏分全部或部分进入第二加氢处理反应器，进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应，剩余的重汽油馏分进入产品罐；(4)进入产品罐中的轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分混合后得到汽油产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油原料是催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油其中任一种或几种的混合油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述进入分馏塔的液相物流分别在60～80℃和100℃～140℃处切割为轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢处理反应器和第二加氢处理反应器的反应条件为氢分压1.0～4.0MPa、反应温度200～460℃、体积空速0.5～4.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢处理反应器中的加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的第VIB族和/或第VIII族非贵金属催化剂。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述的钼和/或钨的含量为3～20重％，镍和/或钴的含量为0.3～2重％，助剂镁含量为1～7重％，所述沸石含量为5～60重％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二加氢处理反应器中是加氢精制催化剂与辛烷值恢复催化剂的组合装填或加氢改质催化剂的单独装填。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂为负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的第VIB族和/或第VIII族非贵金属催化剂。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的辛烷值恢复催化剂为一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载非贵金属组分的催化剂，金属组分为选自第VIII族钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨，所述沸石是选自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和SAPO-11中的一种或几种的混合物。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂是负载在沸石载体上的第VIB族和/或第VIII族非贵金属催化剂，催化剂含有一种或一种以上改性的沸石、一种或一种以上的第VIB族和/或第VIII族非贵金属以及氧化铝基质，所述沸石是HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种的混合物。
全文摘要
一种汽油深度脱硫、降烯烃的加氢方法。汽油原料先在第一加氢处理反应器内进行选择性加氢脱硫反应，其反应流出物与第二加氢处理反应器的流出物混合，经冷却分离后在分馏塔内切割为不同的馏分。轻汽油馏分进入产品罐；任选的中汽油馏分返回第一加氢处理反应器，剩余的中汽油馏分进入产品罐；重汽油馏分全部或部分进入第二加氢处理反应器，进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应，剩余的重汽油馏分进入产品罐。最后由产品罐得到汽油产品。本发明可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，脱硫率达90重％以上，汽油收率高达95重％以上，尽管烯烃含量下降约15个百分点，但辛烷值损失小。本发明可为炼厂生产清洁汽油提供更多的操作灵活性。
文档编号C10G65/06GK1958740SQ20051011449
公开日2007年5月9日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者胡志海, 习远兵, 胡云剑, 屈锦华, 李明丰, 聂红, 戴立顺, 王子文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院