专利名称：：降低在润滑剂组合物中沉积物形成的方法
技术领域：
：本发明涉及降低在润滑剂组合物中沉积物形成的方法。更具体地，本发明涉及抗氧化剂的协同增效组合，当所述抗氧化剂被加入到润滑剂中时，其降低在所述润滑剂中的沉积物形成。
背景技术：
：当前的润滑组合物包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的过剩的性能增强添加剂，仅仅提及的一些例如是抗氧化剂、极压添加剂、倾点下降剂、粘度改进剂以及金属钝化剂。尽管大量的润滑组合物的开发满足了具体装置的要求，但在装置设计中的当代动向要求润滑剂在较高温度下发挥作用和维持更长的时间。较高的温度可能导致所述润滑组合物增加的氧化，因此激励了日益改进的抗氧化剂的研究。在美国专利公开US2003/0096713Al中，公开了具有改进的抗氧化性的润滑组合物。所述润滑剂包含至少2wt。/。的一种或多种抗氧化剂和分散剂或清洁剂。所述抗氧化剂选自胺类抗氧化剂、二硫代磷酸酯类、酚类抗氧化剂、二硫代碳酸酯类、芳香性亚磷酸酯类和硫化的脂肪油类和烯烃类。在美国专利公开US2003/0171227Al中，公开了用于润滑剂的稳定化组合物，其包含至少一种二苯基胺和一种中性的有机磷酸酯或亚磷酸酯。还公开了胺抗氧化剂与一些酚类抗氧化剂的掺混物。所述稳定化组合物是通过将所述抗氧化剂和亚磷酸酯在4(TC至15(TC加热0.2至6小时而制备的。美国专利6,172,014Bl公开了通过采用具有至少一种亚磷酸酯抗氧化剂和至少一种第二抗氧化剂的润滑剂降低压縮机气体泄漏的方法。所述第二抗氧化剂选自胺类化合物、酚类化合物及其混合物。尽管人们可能认为改进润滑组合物的氧化稳定性同样会导致降低沉积物形成，但经验已经说明情况并不总是这样。因此，仍然需要能降低在润滑组合物中沉积物形成的润滑剂添加剂。
发明内容非常简单地，本发明部分地基于如下令人惊奇和出人意料的发现，即在第II、III和IV类润滑油基础油中降低的沉积物形成可通过采用如下协同增效混合物而实现，所述混合物为二苯基胺或苯基-a-萘胺与亚磷酸三芳基酯的混合物。因此，在本发明的一个方面中，提供降低在润滑油基础油中沉积物形成的方法，所述润滑油基础油选自第II、III、IV类油及其混合物，该方法通过向所述基础油中加入有效量的如下混合物而完成，所述混合物是二苯基胺或苯基-a-萘胺与亚磷酸三芳基酯的混合物。在另一方面，提供一种润滑组合物，该润滑组合物包括主要量的具有润滑粘度的油，其选自第II、III、IV类油及其混合物，和次要但有效量的二苯基胺或苯基-O!-萘胺与亚磷酸三芳基酯的混合物。在本发明的实践中适用的润滑基础油是任何天然的或合成的油，其选自第II、III、IV类油及其混合物。特别优选的是第III类基础油和尤其是GTL第III类基础油。发明详述GTL材料是如下所述的材料，其通过一步或多步合成、组合、转化、重排和/或降解/解构过程衍生于气态含碳化合物、含氢化合物和/或作为原材料的成分，例如氢、二氧化碳、一氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙垸、丙烯、丙炔、丁垸、丁烯和丁炔。GTL基本油料和基础油是具有润滑粘度的GTL材料，它们通常衍生于烃，例如蜡质的合成烃，它们自身衍生于较简单的气态含碳化合物、含氢化合物和/或作为原材料的成分。GTL基本油料包括沸点在润滑油沸点范围内的油，其通过例如蒸馏或热扩散分离/分馏自GTL材料，和随后经历公知的催化或溶剂脱蜡过程以生成具有减少/降低的倾点的润滑油；蜡异构体，其包括例如加氢异构化或异构脱蜡的合成烃；加氢异构化或异构脱蜡的Fischer-Tr叩sch(F-T)材料(即，烃、蜡质烃、蜡和可能类似的含氧化物)；优选加氢异构化或异构脱蜡的F-T烃或加氢异构化或异构脱蜡的F-T蜡，加氢异构化或异构脱蜡的合成蜡，或它们的混合物。衍生于GTL材料的GTL基本油料，尤其是衍生于基本油料的加氢异构化/异构脱蜡的F-T材料，以及其它加氢异构化/异构脱蜡的蜡衍生的基本油料，其典型地特征在于，在IOO'C下具有的运动粘度为约2mm2/s至约50mm2/s，优选约3mm2/s至约50mm2/s，更优选约3.5mm2/s至约30mm2/s,例如通过F-T蜡的异构脱蜡衍生的基本油料，其在10(TC下具有的运动粘度为约4mm々s和粘度指数为约130或更大。本文中提到运动粘度是指通过ASTM法D445进行测量的结果。衍生于GTL材料的GTL基本油料和基础油，尤其是加氢异构化/异构脱蜡的F-T材料衍生的基本油料，以及其它加氢异构化/异构脱蜡的蜡衍生的基本油料，例如蜡加氢异构化物/异构脱蜡物(hydroisomerates/isodewaxates)，它们作为本发明的基本油料组分，其典型的进一步的特征为具有的倾点为约-5"C或更低，优选约-l(TC或更低，更优选约-15'C或更低，又更优选约-2(TC或更低，以及在一些条件下可能具有的有利的倾点为约-25i:或更低，其中有用的倾点为约-30。C至-4(TC或更低。如果需要，可以进行单独的脱蜡步骤以获得所需要的倾点。本文中提到倾点是指通过ASTMD97和类似的自动化的版本进行测量的结果。衍生于GTL材料的GTL基本油料，尤其是加氢异构化/异构脱蜡的F-T材料衍生的基本油料，以及其它加氢异构化/异构脱蜡的蜡衍生的基本油料，它们作为本发明的基本油料组分，其特征典型地还在于，具有的粘度指数为80或更大，优选100或更大，和更优选120或更大。另外，在某些特定情况下，这些基本油料的粘度指数可能优选为130或更大，更优选135或更大，和甚至更优选140或更大。例如，衍生于GTL材料，优选F-T材料，尤其是F-T蜡的GTL基本油料通常具有的粘度指数为130或更大。本文中提到粘度指数涉及ASTM法D2270。另外，所述GTL基本油料典型地是高烷属烃含量的(>90%饱和物)并且可以包含与非环异构烷属烃组合的单环垸属烃和多环烷属烃的混合物。在这样的组合中环烷烃(即环状烷属烃)的比例随着所用的催化剂和温度不同而变化。另外，GTL基本油料和基础油典型地具有非常低的硫和氮，通常包含这些元素中的每一个的量为小于约10ppm，和更典型地为小于约5ppm。通过F-T材料，尤其是F-T蜡的加氢异构化/异构化脱蜡所获得GTL基本油料和基础油的硫和氮基本上是零。在优选的实施方案中，所述GTL基本油料包括的烷属烃材料主要由非环状异构烷属烃和仅少量的环状烷属烃组成。这些GTL基本油料典型地包括的烷属烃材料由大于60wty。的非环状异构烷属烃，优选大于80wt。/。的非环状异构垸属烃，更优选大于85wty。的非环状异构烷属烃，和最优选大于90wty。的非环状异构垸属烃构成。在例如美国专利6,080,301、6，090，989和6,615,949中详述了如下物质的有用的组合物GTL基本油料、加氢异构化或异构脱蜡的F-T材料衍生的基本油料和蜡衍生的加氢异构化/异构脱蜡的基本油料，例如蜡异构体/异构脱蜡物。同样适用于本发明的衍生于蜡质原料的异构物/异构脱蜡物基本油料是具有润滑粘度的烷属烃流体，其衍生于如下物质的加氢异构化或异构脱蜡的蜡质原材料矿物油、非矿物油、非石油或天然来源，例如原料，例如一种或多种柴油、疏松石蜡、蜡质燃料氢化裂解器底部流出物(waxyfuelshydrocrackerbottoms)、烃萃余液、天然蜡、力口氢裂化产物、热裂化产物、脚子油、来自煤液化或来自页岩油的蜡，或者其它合适的矿物油、非矿物油、非石油或天然来源衍生的蜡质材料，具有约20个或更多个，优选约30个或更多个碳原子数的直链或支链的烃基化合物，以及这些异构物/异构脱蜡物基本油料和基础油的混合物。如本文中所用的，下述术语具有所指出的含义(a)"蜡"一一具有高倾点的烃材料，通常在室温下，在约15r至25'C下以固体存在，并主要由烷属烃材料组成；(b)"垸属烃"材料所有饱和的烃，例如烷烃。垸属烃材料可包括直链垸烃、支链烷烃(异构烷属烃)、环烷烃(环状烷属烃；单环和/或多环)，以及支化的环烷烃；(C)"加氢操作"一种重整过程，其中将原材料与氢气在高温和压力下，通常在催化剂的存在下一起加热，以除去和/或转化少量不希望的组分和形成改进的产品。(d)"加氢处理"一种催化氢化过程，该过程将含硫和/或氮的烃转化称具有降低的硫和/或氮的烃产物，并且该过程(分别)产生硫化氢和/或氨作为副产物；类似地，含氧的烃也可以被还原成烃和水；(e)"加氢脱蜡"(或催化脱蜡)一种催化过程，其中天然烷属烃(蜡)和/或蜡质烃通过裂解/碎裂转化成较低分子量的物质，并且通过重排/异构化转化成更多支化的异构烷属烃；(f)"加氢异构化"(或异构化或异构脱蜡化)一种催化过程，其中天然垸属烃(蜡)和/或轻度支化的异构烷属烃通过重整/异构化转化成更多支化的异构垸属烃；(g)"加氢裂解"一种催化过程，其中加氢伴随着烃的裂解/碎裂，例如将较高级的烃转化成较低级的烃，或者将芳香性和/或环状垸属烃(环烃)转化成非环状的支化的烷属烃。如上所述，在本发明中适合用作所述必要组分的异构物/异构脱蜡物基本油料可衍生自蜡质原料，例如疏松石蜡。疏松石蜡是通过溶剂或自动制冷脱蜡(autorefrgerativedewaxing)从石油润滑油回收的蜡。溶剂脱蜡采用冷的溶剂，例如甲基，乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、MEK/MIBK的混合物、MEK和甲苯的混合物，而自动制冷脱蜡釆用受压的、液化的低沸点烃，例如丙烷或丁烷。疏松石蜡，其得自石油润滑油，可能包括含硫和氮的化合物。这样的杂原子化合物必须通过加氢处理(而不是加氢裂解)，例如通过加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)而除去，以避免随后的加氢异构化催化剂的中毒/失活。在优选的实施方案中，所述GTL材料，其中所述GTL基本油料衍生于其，是一种F-T材料(即烃、蜡质烃、蜡)。浆态F-T合成过程可有利地用于从CO和氢合成所述进料，并且具体地，人们采用包括催化剂钴组分的F-T催化剂以提供用于生产更加需要的较高分子量烷属烃的高阿尔法。该过程对于本领域普通技术人员而言也是公知的。在F-T合成过程中，包括H2和CO的混合物的合成气被催化转化成烃，并且优选为液态烃。所述氢与所述一氧化碳的摩尔比例可以是约0.5至4的宽范围，但其更典型地在约0.7至2.75范围内，并且优选为约0.7至2.5。如所公知的，F-T合成过程包括如下过程，其中所述催化剂为固定床、流化床的形式，或者作为在烃浆液液体中的催化剂颗粒的浆液。F-T合成反应的化学计量摩尔比例是2.0，但仍存在很多因素使得采用的比例不是如本领域普通技术人员已知的化学计量比例。在钴浆态烃合成过程中，112与CO的进料摩尔比典型地为约2.1/1。将包括H2与CO的混合物的合成气鼓泡吹入到所述浆液的底部中，并在颗粒状F-T合成催化剂的存在下，在所述浆液液体中，在能有效形成烃的条件下反应，其中所述烃的一部分在该反应条件下是液体并且其包括所述烃浆液液体。将所合成的烃液体借助于例如过滤作为滤液从所述催化剂颗粒中分离，尽管也可以使用其它的分离手段，例如离心法。将所述合成烃中的一部分从烃合成反应器的顶部作为蒸汽，与未反应的合成气和其它气态反应产物一起流出。这些塔顶馏出的烃蒸气中的一部分通常被冷凝成液体，并与所述烃液体滤液合并。由此，所述滤液的初始沸点可能取决于是否已经与冷凝的烃蒸气的一部分合并而不同。浆态烃合成过程的条件在一定程度上取决于所述催化剂和所需要的产物而不同。在采用包括负载的钴组分的催化剂的浆态烃合成过程中，有效形成如下所述的烃的典型条件包括例如温度、压力和气时空速的范围分别为约320-850°F、80-600psi和表示为催化剂的每小时每单位体积的气态CO和H2混合物的标准体积(0°C，latm)的100-40,000V/hr/V，所述烃包括大部分Cs+垸属烃(例如C5+~C2Q。)和优选Cn)+烷属烃。优选所述烃合成反应在如下条件下进行，其中在所述烃合成过程中水煤气变换反应有限地发生或不发生，并且更优选不发生水煤气变换反应。还优选在能获得阿尔法为至少0.85，优选至少0.9和更优选至少0.92的条件下进行所述反应，以合成更多的更理想的较高分子量烃。这已经在采用包含催化剂钴组分的催化剂的浆态过程中实现。本领域普通技术人员已知阿尔法是指Schultz-Flory动力学阿尔法。尽管合适的F-T反应类型的催化剂包括例如，一种或多种第VIII族催化剂金属，例如Fe、Ni、Co、Ru和Re，但优选所述催化剂包括钴催化剂组分。在一个实施方案中，所述催化剂包括在合适的无机载体材料上，优选含有一种或多种难熔性金属氧化物的无机载体材料上的催化有效量的Co和一种或多种Re、Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La。优选的用于含Co催化剂的载体尤其包括氧化钛。可用的催化剂和它们的制备是公知的，并且作为示例性而非限制性的实例可在例如美国专利4,568,663、4,663,305、4,542,122、4,621,072和5,545,674中找到。如上所述，所述蜡质进料，其中所述基本油料衍生于其，是源于如下物质的蜡或蜡质进料矿物油、非矿物油、非石油或其它天然来源，尤其是疏松石蜡或GTL材料，优选F-T材料，其被称为F-T蜡。F-T蜡优选具有65075(TF的初始沸点和优选一直沸腾直至至少1050T的最终点。较窄馏分的蜡质进料也可以在所述加氢异构化过程中使用。一部分正烷属烃蜡质进料转化成较低沸点的异烷属烃材料。因此，必须存在充分的高级正烷属烃材料以形成包含沸点范围在润滑油范围内的异构体的异烷属烃。如果在异构化/异构脱蜡之后还进行催化脱蜡，所述异构物/异构脱蜡物中的一部分在所述常规催化脱蜡过程中也将被加氢裂解成较低沸点的材料。因此，优选所述蜡质进料的终沸点高于1050T(1050°F+)。为了所述合成，所述蜡质进料优选包含整个650750下+的馏分，其是通过所述烃合成过程形成的，具有由本领域普通技术人员确定的650下至750下的最初分馏界限，和具有优选通过由本领域普通技术人员采用的可变的催化剂和过程而确定的高于1050下的终点。蜡质进料可被处理为所述整个馏分互或者处理为通过蒸馏或其它分离技术制备的所述整个馏分的子馏分。所述蜡质进料典型地还包括大于90wt%，通常大于95wt%，和优选大于98wty。垸属烃，其中大部分是正烷属烃。其具有可忽略量的含硫和氮的化合物(例如分别小于1wppm)，具有小于2,000wppm，优选小于1,000wppm，和更优选小于500wppm的以含氧化物形式存在的氧。具有这些性质和可用于本发明过程的蜡质进料已经利用浆态F-T过程被制备，所述浆态F-T过程采用了具有催化剂钴组分的催化剂，如上所述那样。由蜡质原料，例如疏松石蜡或F-T蜡制备所述润滑剂油基本油料的过程，其特征可以为加氢脱蜡过程。如果将疏松石蜡用作所述进料，它们可能需要经历在对于本领域普通技术人员而言已经公知的条件下进行的初步加氢处理步骤以使含硫和氮化合物的量降低(至有效避免催化剂中毒或失活的水平)或者除去它们，否则它们将使在随后步骤中使用的加氢异构化/加氢脱蜡催化剂失活。如果使用F-T蜡，这样的初步处理是不需要的，因为如上所述，这些蜡仅具有痕量(小于约10ppm，或者更典型地小于约5ppm至没有)的含硫或氮的化合物。然而，一些供给F-T蜡的加氢脱蜡催化剂可能受益于除去含氧化物，而其它的可能受益于含氧化物处理。所述加氢脱蜡过程可在催化剂组合上，或者在单独催化剂上进行。转化温度在压力为约500至20,000kPa的条件下为约15(TC至约50(TC。该过程可在氢的存在下进行，并且氢的分压为约600至6,000kPa。氢与所述烃原材料的比例(氢循环率)典型地为约10至3500n丄l."(56至19,660SCF/bbl)，并且所述原材料的空速典型地为约0.1至20LHSV，优选0.1至IOLHSV。在任何所需要的加氢脱氮或加氢脱硫之后，用于从这样的蜡质进料生产基本油料的加氢操作可以使用无定形的加氢裂解/加氢异构化催化剂，例如润滑油加氢裂解(LHDC)催化剂，例如在氧化物载体上含Co、Mo、Ni、W、Mo等的催化剂，所述氧化物载体例如为氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝，或者结晶的加氢裂解/加氢异构化催化剂，优选沸石催化剂。其它用于将GTL材料和/或蜡质材料加氢裂解/加氢异构化/异构脱蜡成基本油料或基础油的异构化催化剂和过程描述于如下文献中例如美国专利2，817，693、4,900,407、4，937，399、4,975,177、4，921，594、5,059,299、5,200,382、5，516，740、5，182，248、5,290,426、5,580,442、5，976，351、5,935,417、5,885,438、5,965,475、6，1卯，532、6,375,830、6,332,974、6，103，099、6，025，305、6，080，301、6,096,940、6,620,312、6,676,827、6,383,366、6,475,960、5,059,299、5,977,425、5,935,416、4，923，588、5,158,671禾口4，897，178、EP0324528(B1)、EP0532116(Bl)、EP0532118(Bl)、EP0537815(Bl)、EP0583836(B2)、EP0666894(B2)、EP0668342(Bl)、EP0776959(A3)、WO97/031693(Al)、WO02/064710(A2)、WO02/064711(Al)、WO02/070627(A2)、WO02/070629(Al)、WO03/033320(Al)，以及英国专利1,429,494、1，350，257、1,440,230、1,390,359、WO99/45085和WO99/20720。特别有利的过程描述于欧洲专利申请464546和464547中。采用F-T蜡进料的过程描述于美国专利4,594,172、4，943，672、6,046,940、6,475,960、6,103,099、6,332,974禾卩6,375,830中。在本文中公开的可用于所述正烷属烃蜡质原材料的转化以形成异烷属烃基础油的烃转化催化剂是沸石催化剂，例如ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-12、ZSM-38、ZSM-48、菱钾沸石、镁碱沸石、/3沸石、e沸石、a沸石，如在USP4,906,350中所公开的。这些催化剂与第VIII族金属，特别是钯或铂组合使用。所述第VIII族金属可以通过常规技术，例如离子交换技术并入到所述沸石催化剂中。在一个实施方案中，所述蜡质原材料的转化可以在Pt//3沸石和Pt/ZSM-23催化剂的组合上，在氢的存在下进行。在另一个实施方案中，制备所述润滑剂油基本油料的过程包括在单独的催化剂，例如Pt/ZSM-35上的氢化异构化和脱蜡。在另一个实施方案中，所述蜡进料可在一个阶段或两个阶段中被进料到第VIII族金属负载的ZSM-48上，优选第VIII族贵金属负载的ZSM-48上，更优选Pt/ZSM-48上。在任何情况下，都可以获得有用的烃基础油产品。催化剂ZSM-48描述于USP5,075,269中，其公开的内容通过引用其全部内容并入到本文中。所述第VIII族金属负载的ZSM-48的催化剂家族在所述蜡质原材料的异构脱蜡中的应用使得不再需要任何随后的单独脱蜡步骤，并且是优选的。脱蜡步骤，如果需要，可以釆用公知的溶剂或催化脱蜡过程完成，并且整个所述加氢异构化物或所述650-750下+馏分可以被脱蜡，这取决于存在的所述650-750。F-材料希望的应用，如果其尚未在所述脱蜡之前从所述较高沸点材料中分离。在溶剂脱蜡中，所述加氢异构化物可与冷的溶剂接触，所述溶剂例如是甲基乙基酮(MEK)、甲基*异丁基酮(MIBK)、MEK/MIBK的混合物或者MEK/甲苯的混合物等，并进一步冷却以沉淀出作为蜡质固体的具有较高倾点的材料，其然后从作为所述萃余液的含溶剂的润滑油馏分中分离。将所述萃余液典型地在刮板式冷却器中进一步冷却以除去更多的蜡固体。低分子量烃，例如丙烷，也用于脱蜡，其中将所述加氢异构化物与液态丙烷混合，将所述液态丙垸的至少一部分闪蒸出以冷却所述加氢异构化物，从而沉淀出所述蜡。将所述蜡通过过滤、膜分离或离心从所述萃余液中分离。然后将溶剂从所述萃余液中除去，其然后被分馏以制备在本发明中有用的优选的基本油料。同样公知的是催化脱蜡，其中将所述加氢异构化物与氢在适当的脱蜡催化剂的存在下，在有效降低所述加氢异构化物倾点的条件下反应。催化脱蜡还将所述加氢异构化物的一部分转化成沸点范围为例如650~750下-的较低沸点的材料，其是从所述较高级的65075(TF+基本油料馏分和分馏成两份或更多份基本油料的基本油料馏分中分离出的。所述较低沸点的材料的分离可在将所述650~750下+材料分馏成所需要的基本油料之前或之中完成。任何使所述加氢异构化物的倾点下降的脱蜡催化剂和优选那些能从所述加氢异构化物提供高产率润滑油基本油料的脱蜡催化剂都可以被使用。这些包括择形分子筛，该择形分子筛，当与至少一种催化金属组分组合时已经被证明可用于使石油润滑油馏分脱蜡，并且包括例如镁碱沸石、发光沸石，ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-22，其也被称为0沸石或TON型沸石，和被称为SAPO的磷酸硅铝。已经被发现出人意料地特别有效的脱蜡催化剂包括与H-发光沸石复合的贵金属，优选Pt。所述脱蜡可利用在固定床、流化床或浆态床中的催化剂完成。典型的脱蜡条件包括温度为约400-600下，压力为500-900psig，H2处理率对于流通式反应器为1500-3500SCF/B，和LHSV为0.1~10，优选0.2-2.0。通常进行所述脱蜡以将不超过40wt%和优选不超过30wt。/。的具有初始沸点范围为650750。F的加氢异构化物转化成沸点低于其初始沸点的材料。GTL基本油料、异构化的或异构脱蜡的蜡衍生的基本油料具有优于传统第n类和第m类基本油料和基础油的有利的运动粘度，并且因此可以非常有利地用于本发明。这样的GTL基本油料和基础油可具有显著更高的运动粘度，在IO(TC下最高为约20~50mm2/s，而相对比而言，市售的第II类基础油可能具有的运动粘度，在IO(TC下最高为约15mm2/s，和市售的第III类基础油可能具有的运动粘度，在IO(TC下最高为约10mm2/s。GTL基本油料和基础油的运动粘度范围越高，与更受限制的第II类和第III类基本油料和基础油相比，与本发明相结合，可提供在配制润滑剂组合物中更多的有利的优点。在本发明中，所述一种或多种异构化物/异构脱蜡物基本油料、GTL基本油料或它们的混合物，优选GTL基本油料可组成所述基础油的全部或部分。衍生于GTL材料和/或衍生于蜡质进料的优选的基本油料，其特征为具有主要的垸属烃组合物，和其进一步的特征为具有高饱和物水平，低至没有的硫、低至没有的氮、低至没有的芳香化合物以及颜色基本上是水白色。所述一种或多种异构化物/异构脱蜡物基本油料、GTL基本油料或它们的混合物，优选GTL基本油料可组成所述基础油总重量的5至100wt%，优选40至100wt%，更优选70至100wt%，所用的量的其余部分对于本领域普通技术人员而言根据最终的润滑剂的要求而定。所述一种或多种异构化物/异构脱蜡物基本油料、GTL基本油料或它们的混合物，优选GTL基本油料，为了获得在初始和长期金属耐腐蚀性两方面出人意料的改进，这些油料是基本的、必要的组分，除了上述基本油料之外，所述基础油还可包含天然油以及其它合成油和非常规油，及其混合物。所用的天然油、其它合成油和非常规油及其混合物可以是未精制的、精制的或再精制的(后者也被称为再生油或再加工油)。未精制的油是那些直接得自天然、合成或非常规来源的油，并且不用纯化而直接使用。这些包括例如直接得自干馏操作的页岩油，得自煤的油，直接得自初级蒸馏的石油润滑油，和直接得自酯化过程的酯油。精制的油类似于所讨论的未精制的油，除了精制的油要经历一步或多步纯化或转化步骤以改进至少一种润滑油性质。本领域普通技术人员熟知许多纯化或转化过程。这些过程包括，例如，溶剂萃取、二次蒸馏、酸萃取、碱萃取、过滤、渗滤、氢化、加氢精制和氢化精制。再精制的油通过类似于精制的油的方法获得，只是使用已经预先使用过的油。第I、II、III、IV和V类是现有的基础油原料的大类，并且由美国石油研究院(API出版物1509;www.API.org)定义以建立对于润滑油基础油的指导标准。第I类基本油料通常具有的粘度指数为约80至120并包含大于约0.03%的硫和小于约90%的饱和物。第II类基本油料通常具有的粘度指数为约80至120并包含小于或等于约0.03%的硫和大于或等于约90%的饱和物。第III类油料通常具有的粘度指数为大于约120并包含小于或等于约0.03%的硫和大于约90%的饱和物。第IV类包括聚a烯烃(PAO)。第V类基本油料包括没有包括在第IIV类中的基本油料。表A总结了这五类中每一类的性质。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)和矿物油。可以使用具有有利的热氧化稳定性的动物油和植物油。在所述天然油中，优选矿物油。矿物油关于它们的天然来源有很大不同，例如关于是否它们是链烷烃、环烷烃或者混合的链烷烃-环烷烃。衍生于煤或页岩的油也用于本发明。天然油关于它们生产和纯化所用的方法方面是不同的，例如，它们的蒸馏范围和它们是直镏的还是裂解的、加氢精制的还是溶剂萃取的。合成油包括烃油以及非烃油。合成油可衍生自如下方法，例如化学组合(例如聚合、低聚、縮合、垸基化、酰基化等)，其中将由较小的、较简单的分子物质组成的材料构成(即合成)为由较大的、较复杂的分子物质组成的材料。合成油包括烃油，例如聚合的和互聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、乙烯-烯烃共聚物和乙烯-a烯烃共聚物)。聚a烯烃(PAO)油基本油料是常用的合成烃油。例如，可以使用衍生于C8、C1()、C12、C"烯烃或其混合物的PAO。参见美国专利4,956,122、4,827,064和4,827,073。作为已知材料和通常可以大量商业规模得自生产商，例如ExxonMobilChemicalCompany、Chevron、BP-Amoco等的PAO的数均分子量典型地为约250至约3000，或者更高，并且PAO可以被制成粘度为最高至约100mm2/s(IO(TC)或者更高。另外，较高粘度的PAO是可商购的，并且可被制成粘度为最高至约3000mm2/s(100°C)或者更高。所述PAO典型地由如下a烯烃的相对低分子量的氢化聚合物或低聚物组成，所述a烯烃包括但不限于约C2至约C32a烯烃，优选约Q至约(:16烯烃，例如l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯等。优选的聚a烯烃是聚-l-辛烯、聚-l-癸烯和聚-l-十二碳烯及其混合物，以及衍生于混合烯烃的聚烯烃。然而，在约C"至d8范围内的较高级烯烃的二聚体也可用于提供具有可接受低挥发性的低粘度基本油料。取决于粘度分级和起始的低聚物，所述PAO可以主要是起始烯烃的三聚体和四聚体，所述起始烯烃具有少量的所述较高级的低聚物，具有约1.5至12mm2/s的粘度范围。PAO流体可通常通过在聚合催化剂，例如Friedel-Crafts催化剂的存在下使a烯烃聚合而制备，所述Friedd-Crafts催化剂包括例如三氯化铝、三氟化硼或者三氟化硼与水、醇、羧酸或酯的配合物，所述醇例如为乙醇、丙醇或丁醇，所述酯例如为乙酸乙酯或丙酸乙酯。在本文中可方便地使用例如由USP4,149,178或USP3,382,291公开的方法。PAO合成的其它描述在如下文献中可找到美国专利3,742，082、3,769,363、3,876,720、4,239,930、4,367,352、4，413，156、4,434,408、4,910,355、4,956,122和5,068,487。所述(:14至(318烯烃的二聚体公开在USP4，218，330中。还可以使用其它可用的合成润滑油基础油油料，例如硅基油或含有磷的酸的酯。例如其它合成润滑油基本油料是如下创造性的工作"SyntheticLubricants"，Gunderson和Hart，ReinholdPubl.Corp.,NY1962。在本发明的实践中，所述沉积物降低添加剂包括由式I表示的亚磷酸三芳基酯与分别由式n和III表示的二苯基胺或苯基-ce-萘胺的混合物，其中，A是H或具有1至约8个碳原子的烃基，和R2是H或具有1至约12个碳原子的烃基，和R3是具有1至12个碳原子的烃基或NHR4，其中，R4是具有1至约12个碳原子的烃基。优选Ri是叔丁基，R2是H，和Rs是辛基。在本发明的实践中，所用的二苯基胺或苯基-o;-萘胺与亚磷酸三芳基酯的重量比例范围通常为约5:1至约1:5，并优选约2:1至约1:2。典型地，被加入到所述润滑油基础油中的沉积物降低添加剂的量的范围为基于所述组合物的总重量计的约0.1wty。至约2wt%,并优选约0.4wt。/o至约1.0wt%。本发明的润滑油组合物包括主要量的具有润滑粘度的油，其选自第II、III、IV类油及其混合物；和次要量的本发明的沉积物降低添加剂混合物。所述润滑组合物可以与一种或多种另外的添加剂一起配成制剂，所述另外的添加剂例如为倾点下降剂、抗腐蚀添加剂、金属钝化剂、VI改进剂、极压添加剂、破乳剂、分散剂、增溶剂、消泡剂和染料。具体实施例方式在表2和3中列出的制剂中，IrganoxL06是辛基苯基-a-萘胺，由Ciba-Geigy销售，和Irgafos168是垸基化的亚磷酸三芳基酯，同样由Ciba-Geigy销售。将所配制的油经历在所述表中所列举的性能测试，并且这些测试的结果一起列在所述表中。在这些表中，RPVOT指旋转压力容器氧化测试(ASTMD2272)。热管氧化试验是设计用于模仿真实发动机条件的试验。在该试验中，级别10指严重的沉积物，而级别0指没有可察觉的沉积物。实施例1和对比例1至4制备一系列具有在表2中所示的组成和性质的油。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(1)=JURONG150这些数据证明了本发明的添加剂混合物的协同增强效应和沉积物降低效应。这些数据还说明了油的氧化稳定性不是其沉积物形成趋势的指标。注意到对比例2的油具有相对高的氧化稳定性测试结果，但仍具有非常高的沉积物测试结果。实施例2至5和对比例5至8制备另一系列油。它们的组成和性质在表3中给出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(2)=VISOM(3)-YUBASE如上可见，本发明的添加剂混合物对第III和IV类润滑剂组合物的沉积物形成趋势具有有利的作用。这些数据表明本发明的添加剂的混合物，当用于GTL基础油中时，与其它第m类基础油相比，导致显著形成更少的沉积物。权利要求1.降低在润滑油基础油中沉积物形成的方法，所述润滑油基础油选自第II、III、IV类油及其混合物，该方法包括向所述油中加入有效量的如下混合物，所述混合物是由式I表示的亚磷酸三芳基酯与分别由式II和III表示的二苯基胺或苯基-α-萘胺的混合物，其中，R1是H或具有1至约8个碳原子的烃基，和R2是H或具有1至约12个碳原子的烃基，和R3是具有1至12个碳原子的烃基或NHR4，其中，R4是具有1至约12个碳原子的烃基。2.权利要求1的方法，其中在所述混合物中二苯基胺或苯基-a-萘胺与亚磷酸三芳基酯的重量比例范围为约5:1至约1:5。3.权利要求2的方法，其中被加入到所述基础油中的混合物的量的范围为基于组合物的总重量计的约0.1wt。/。至约2wt%。4.权利要求3的方法，其中Ri是叔丁基，R2是H，和R3是辛基。5.权利要求4的方法，其中所述油是第III类油。6.权利要求5的方法，其中所述第III类油是GTL油。7.—种润滑组合物，其具有如通过热管氧化试验验证的降低的沉积物形成趋势，该润滑组合物包括主要量的具有润滑粘度的油，其选自第II、III、IV类油及其混合物；禾口次要量的由式i表示的亚磷酸三芳基酯与分别由式ii和m表示的二苯基胺或苯基-a-萘胺的混合物，其中，Ri是H或具有1至约8个碳原子的烃基，和R2是H或具有1至约12个碳原子的烃基，和&是具有1至12个碳原子的烃基或NHR4，其中，R4是具有1至约12个碳原子的烃基。8.权利要求7的组合物，其中在所述混合物中二苯基胺或苯基-a-萘胺与亚磷酸三芳基酯的重量比例范围为约5:1至约1:5。9.权利要求8的组合物，其中所述混合物的量的范围为基于所述组合物的总重量计的约0.1wt。/。至约2wt%。10.权利要求9的组合物，其中Ri是叔丁基，112是H，和Rg是辛基。11.权利要求10的组合物，其中所述基础油是第III类基础油。12.权利要求ll的组合物，其中所述第III类基础油是GTL油。13.降低在润滑油基础油中沉积物形成的方法，其中所述润滑油基础油选自第II、III、IV类油及其混合物，该方法包括向所述油中加入有效量的如下混合物，所述混合物是由式I表示的亚磷酸三芳基酯与分别由式n和ni表示的二苯基胺或苯基-a-萘胺的混合物，其中，R^是H或具有1至约8个碳原子的烃基，和R^是H或具有1至约12个碳原子的烃基，和R3是具有1至12个碳原子的烃基或NHR4，其中，R4是具有1至约12个碳原子的烃基，并且其中二苯基胺或苯基-a-萘胺与亚磷酸三芳基酯的重量比例范围为约5:1至约1:5。全文摘要通过采用二苯基胺或苯基-α-萘胺与亚磷酸三芳基酯的协同增效混合物降低了第II、III和IV类润滑油基础油的沉积物形成趋势。文档编号C10M169/00GK101415806SQ200780012328公开日2009年4月22日申请日期2007年3月28日优先权日2006年3月31日发明者安德烈亚·B·沃德洛,马克-安德鲁·波里尔申请人:埃克森美孚研究工程公司