专利名称：：等速万向节用润滑脂组合物及等速万向节的制作方法
技术领域：
：本发明涉及降低等速万向节的低温旋转扭矩、折弯扭矩的等速万向节用润滑脂组合物以及封入有该组合物的等速万向节。详细来讲，涉及使等速万向节的低温起动旋转扭矩降低、同时使折弯时的不顺滑降低、当防护罩的材料为硅橡胶(硅树脂)材料时也可适用的等速万向节用润滑脂组合物以及等速万向节。
背景技术：
：当今，在汽车产业界，从轻量化和确保居住空间的角度考虑，FF车的生产正在增加。另外，从其功能性的角度考虑，4WD车也正在增加。这些FF车和4WD车通过前轮进行动力传递和操纵，因此，需要例如在方向盘转到头的状态下也能实现圆滑的动力传递，作为在交叉的两轴间即使交叉角有各种变化也能以等速传递旋转运动的部件，等速万向节是不可或缺的。近年，由于汽车的高性能化的不断提高、以及大功率车的增加，使得等速万向节所受到的负荷也增大、其润滑条件变得更为苛刻。另一方面，存在对提高汽车的乘坐舒适感提出更高水平的要求的倾向。从极热地带到严寒地带，在所有气候的地域都要求提高汽车的乘坐舒适感。尤其是，严寒地带中等速万向节的圓滑的工作也受到重视。在严寒地带，对在极低温状态下起动汽车也要考虑。在该条件下，等速万向节旋转时，由于构成等速万向节的部件间的摩擦阻力的不同，旋转阻力时常产生变动。当旋转阻力产生变动时，会成为降低乘车舒适感的重要因素。这样，会在严寒地带发生平时预测不到的麻烦。为了避免严寒地带中的等速万向节的麻烦，降低低温旋转扭矩、折弯扭矩就变得重要起来。折弯扭矩具有依赖于润滑脂的摩擦系数(阻力)的倾向，因此，在低温下发挥优异效果的润滑脂的早期开发备受期望。但是，还没有人做出在严寒地带可充分降低低温旋转扭矩、折弯扭矩的等速万向节用润滑脂组合物。以往，有人提出了这样的等速万向节用润滑脂组合物，其含有作为润滑剂的基础油、双脲系增稠剂、作为添加剂的钼化合物(参照例如专利文献13、5、6)。对汽车的等速万向接头的旋转阻力而言，除了等速万向接头的内部阻力之外，防护罩的硬度也有很大影响。尤其是低温时，起动扭矩和旋转阻力增大，与操纵等操作性的降低有关。为了可以将等速万向接头的旋转阻力抑制在较低程度，有人提出了这样的等速万向接头，其具备用于防止润滑脂从等速万向接头内部泄漏或异物侵入等速万向接头内部的防护罩，该防护罩材料是硅橡胶系防护罩材料，其按照JISK6253硬度计硬度A型时满足常温时(25°C)为55以下、低温时(-40。C)为85以下的条件(例如，参照专利文献4)。但是，在极低温时各种因素共同作用之际，对这些等速万向节用润滑脂组合物而言，降低低温旋转扭矩、折弯扭矩的性能有时不够充分，因此期望改善成更稳定的性能。另外，将硅橡胶用于防护罩材料时，要求耐油性、耐弯曲性、耐水性、耐候性、耐热性、耐寒性等性能，但是，还没有人提出过有助于硅橡胶系防护罩材料的长寿命化的润滑脂组合物。专利文献1:日本特开平10-273692专利文献2:日本特开2001-11481专利文献3:日本特开2003-165988专利文献4:日本特开2005-214395专利文献5:日本特开2005-226038专利文献6:日本特开2006-16481
发明内容发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种使等速万向节的低温旋转扭矩、折弯扭矩降低、对于材料为硅橡胶的防护罩材料也可应用的润滑脂组合物。本发明的另一目的在于提供封入了上述润滑脂组合物的等速万向节。解决问题的手段本发明人为实现上述目的进行了深入研究，结果获得如下发现，即，含有特定成分的润滑脂组合物可抑制硅橡胶系防护罩材料的劣化，并且，可使等速万向节的低温旋转扭矩、折弯扭矩降低。本发明的等速万向节用润滑脂组合物便基于该发现而完成。即，本发明提供以下所示的等速万向节用润滑脂组合物以及等速万向节。1.一种等速万向节用润滑脂组合物，其含有下述成分(a)~(e)。(a)含有合成油的基础油；(b)增稠剂；(c)硫化二烷基二硫代氨基曱酸钼；(d)硫代磷酸酯；以及(e)硫化二烷基二硫代氨基曱酸锌。2.根据上述1所述的等速万向节用润滑脂组合物，其中，进一步含有成分(f)二-克化钼30-70质量％和脂肪酸酰胺70-30质量％的混合物。3.根据上述1或2所述的等速万向节用润滑脂组合物，其中，成分(a)的合成油是合成烃油。4.根据上述1~3的任一项所述的等速万向节用润滑脂组合物，其中，成分(b)增稠剂是尿素化合物。5.根据上述1~4的任一项所述的等速万向节用润滑脂组合物，其中，成分(c)硫化二烷基二硫代氨基曱酸钼的含量，相对于润滑脂组合物的总质量为0.1-10质量％。6.根据上述1~5的任一项所述的等速万向节用润滑脂组合物，其中，成分(d)硫代磷酸酯的含量，相对于润滑脂组合物的总质量为0.1-10质量％。7.根据上述16的任一项所述的等速万向节用润滑脂组合物，其中，成分(e)硫化二烷基二硫代氨基甲酸锌的含量，相对于润滑脂组合物的总质量为0.1~10质量％。8.根据上述2~7的任一项所述的等速万向节用润滑脂组合物，其中，成分(f)二碌u化钼3070质量％和脂肪酸酰胺70-30质量％的混合物的含量，相对于润滑脂组合物的总质量为0.1~10质量°/。。9.一种等速万向节，封入有上述1~8的任一项所述的润滑脂组合物。发明效果本发明的等速万向节用润滑脂组合物可以降低低温旋转扭矩、折弯扭矩，可使汽车在极低温状态下起动，可避免严寒地带的等速万向节的麻烦。而且，本发明的等速万向节用润滑脂组合物，可抑制硅橡胶系防护罩材料5的劣化，实现其长寿命化。具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。本发明涉及的等速万向节用润滑脂组合物的特征为，包含所述成分(a)~(e)作为必须成分。本发明优选的实施方式则进一步含有成分(f)作为必须成分。以下，对这些各成分进行说明。本发明中使用的成分(a)含有合成油的基础油，可以是单独的合成油，也可以是2种以上合成油的混合物或者合成油与矿物油的混合物。作为合成油，可以举出多元醇酯为代表的酯系合成油、聚a-烯烃、聚丁烯为代表的合成烃油、烷基二苯基醚、聚丙二醇为代表的醚系合成油、硅油、氟化油等。特别优选合成烃油。基础油中的合成油的含量，相对于基础油的总质量优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上。作为本发明中使用的成分(b)增稠剂的优选的例子，可举出下述通式(1)表示的双脲系增稠剂。R!丽-CO-NH-C6H4-p-CH2-C6H4-p匿NH-CO-NHR2(1)(式中，R^和f可以相同也可以不同，是碳原子数820、优选碳原子数8~18的烷基，碳原子数6~12、优选碳原子数67的芳基或者碳原子数612、优选碳原子数67的环烷基。)双脲系增稠剂例如可通过使规定的二异氰酸酯和规定的单胺反应来得到。二异氰酸酯的优选的具体例子是二苯基曱烷-4，4，-二异氰酸酯。作为单胺，可以举出脂肪族系胺、芳香族系胺、脂环式胺或者它们的混合物。作为脂肪族胺的具体例子，可以举出辛胺、十二胺、十六胺、十八胺以及油胺。作为芳香族胺的具体例子，可以举出苯胺和对曱苯胺。作为脂环式胺的具体例子，可以举出环己胺。优选为使用上述单胺之中的辛胺、十八胺、环己胺或者它们的混合物而得到的成分(b)双脲系增稠剂。成分(b)增稠剂的含量，只要是可得到必要的稠度的适当量即可，通常相对于润滑脂组合物的总质量优选为1~20质量％,进一步优选为2~20质量％。本发明中使用的成分(c)硫化二烷基二硫代氨基曱酸钼的具体例子，可举出下述通式(2)表示的物质。2-Mo2OmSn(2)(式中，113和W分别独立地表示碳原子数1~24、优选218的烷基，m为0~3，n为1~4,m+n=4。)成分(c)硫化二烷基二硫代氨基曱酸钼的含量，相对于润滑脂组合物的总质量优选为0.1~10质量％，进一步优选为0.5-5质量％。作为本发明中使用的成分(d)硫代磷酸酯的具体例子，可以举出下述通式(3)表示的物质。(R50)(R60)P=S(OR7)(3)(式中，115表示碳原子数1~24的烷基、碳原子数5~14的环烷基、碳原子数5~14的烷基环烷基、碳原子数6~24的芳基、碳原子数7~24的烷基芳基、碳原子数7~24的芳基烷基，R6、W表示氢原子或碳原子数1~24的烷基、碳原子数5~24的环烷基、碳原子数5~24的烷基环烷基、碳原子数6~24的芳基、碳原子数7~24的烷基芳基、碳原子数7~24的芳基烷基。)式中，R5、R6、117为碳原子数8~18的烷基或者碳原子数7~24的烷基芳基的硫代磷酸酯是优选的。特别优选R5、R6、117为碳原子数8~24的烷基苯基的三烷基苯基硫代磷酸酯。成分(d)硫代磷酸酯的含量，相对于润滑脂组合物的总质量优选为0.1-10质量％，进一步优选为18质量％，最优选为26质量％。作为本发明中使用的成分(e)硫化二烷基二硫代氨基曱酸锌，可以举出下述通式(4)表示的物质。(R8-CS-S)2Zn(4)(式中，RS是碳原子数1~18、优选为1~5的烷基。)本发明中使用的成分(f)是二硫化钼30~70质量％和脂肪酸酰胺70~30质量％的混合物。作为成分(f)脂肪酸酰胺的具体例子，可以举出下述通式(5)表示的单酰胺和/或通式(6)表示的双酰胺。R9-CO-NH2(5)R，0-CONH-R"-NHCO匿R12(6)(式中，R9、111()和R。可以相同也可以不同，表示碳原子数1~24、优选碳原子数8~18的烷基，R11表示碳原子数28的亚烷基。)各种脂肪酸酰胺中优选的是棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺。特别优选的是硬脂酸酰胺。本发明中使用的成分(f)二硫化钼，通常作为等速万向节中的固体润滑剂被广泛使用。作为其润滑机理，已知的是由于二硫化钼具有层状晶格结构，通过滑移运动而容易剪切成薄层状，从而降低摩擦阻力。另外，还具有防止等速万向节烧结的效果。成分(f)的含量，相对于润滑脂组合物的总质量优选为0.1~10质量％,进一步优选为0.55质量％。本发明的润滑脂组合物，除了上述成分之外，还可含有其他的极压添加剂、抗氧化剂、防锈剂、防腐蚀剂等通常在润滑脂组合物中使用的添加剂。本发明涉及的等速万向节的扭矩传递部件为球体的等速万向节，可以举出例如Rzeppa型球笼式、Birfield型球笼式等固定式等速万向节，以及双偏置式、交叉槽式等滑动式等速万向节等。它们的结构是:作为扭矩传递部件使用滚珠，配置在形成于等速万向节的外轮和内轮的轨道上，通过保持圏来组入。本发明涉及的等速万向节为固定式等速万向节的等速万向节，可以举出例如上述Rzeppa型球笼式、Birfield型球笼式等固定式等速万向节等，可以取得45度以上的大的动作角度。本发明涉及的等速万向节为滑动式等速万向节的等速万向节，可以举出例如上述双偏置式、交叉槽式等滑动式等速万向节等，取得的动作角度没有固定式等速万向节大，但是可以在轴线方向上滑动。以下，通过实施例来更详细地说明本发明。实施例润滑脂组合物的制备在容器中放入基础油460g和二苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯38.7g，将混合物加热至7080。C。在另外的容器中放入基础油460g和环己胺24.6g和十八胺16.7g，加热至7080。C后，加入到先前的容器中，一边充分搅拌一边使其反应30分钟。然后，一边搅拌，一边升温至160。C，自然冷却后，得到基础脲基润滑脂。以表1和表2所示的配合，向该基础脲基润滑脂中添加添加剂，加入适当基础油，将得到的混合物用三辊研磨机调节至稠度No.l级。评价发现折弯扭矩与TE-77摩擦磨耗试验机的摩擦系数相关，低温旋转扭矩与低温扭矩试验(JISK2220)相关，由此进行评价。摩擦阻力合格〇TE-77试验摩擦系数小于0.050不合格x:TE-77试验摩擦系数为0.050以上低温性合格〇-40°。扭矩为600mNm以下不合格x:—40'C扭矩超过600mNm对于硅橡胶系防护罩材料的适合性，是基于JISK6258(硫化橡胶和热塑性橡胶一耐液性的求法)以及JISK6251(硫化橡胶和热塑性橡胶一特性的求法)来进行。评价是以拉伸强度变化率(％)(TB变化率，150°Cx72小时)来进行的。硅橡胶系防护罩材料适合性合格O:TB变化率超过-20%不合格x:TB变化率为-20。/。以下表1实施例12345(a)合成烃油"36.436.436.435.653.4^矿物油54.653.653.653.435.6(b)双脲(c)MoDTC*222222(d)硫代磷酸酯"11111(e)ZnDTC*411111(f)MoS2*5-1-11脂肪酸酰胺'6--111(g)ZnDTP"-----TE-77试验摩擦系数0.0440.0440.0440.0400扁低温扭矩(旋转)230230230220160硅橡胶材料浸渍试验-4一5-5-4-41)摩擦阻力〇〇〇OO2)低温性〇〇〇〇〇3)硅橡胶系防护罩材料适合性〇〇〇〇9表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*1:合成烃油(聚a-烯烃，100。C动力粘度10mm2/s)*2:硫化二烷基二硫代氨基曱酸钼*3:三烷基苯基硫代磷酸酯*4:硫化二烷基二硫代氨基曱酸锌*5:二硫化钼*6:硬脂酸酰胺*7:二硫代磷酸锌结果由上可知，含有成分(a)~(e)的本发明的实施例1~5的等速万向节用润滑脂组合物，与不含成分(a)、(c)~(e)的任一项的比较例1~8的组合物相比，低温扭矩和折弯扭矩低，硅橡胶系防护罩材料适合性也优异。含有二硫化钼和硬脂酸酰胺这两者的实施例4和实施例5,与仅含有一方的实施例2和3相比，折弯扭矩进一步降低。实施例5的情形中，由于合成油的配合比例多，因此低温旋转扭矩也低。与此相对，在不含成分(a)的合成油的比较例1中，低温扭矩高，在不含成分(d)和(e)的比较例2和不含成分(c)的比较例3中，折弯扭矩高，在不含成分(d)和/或成分(e)的比较例4~8中，折弯扭矩高。另外，在含有(g)二硫代磷酸锌的比较例8中，硅橡胶系防护罩材料适合性低。权利要求1.一种等速万向节用润滑脂组合物，其含有下述成分(a)～(e)(a)含有合成油的基础油；(b)增稠剂；(c)硫化二烷基二硫代氨基甲酸钼；(d)硫代磷酸酯；以及(e)硫化二烷基二硫代氨基甲酸锌。2.根据权利要求1所述的等速万向节用润滑脂组合物，其中，进一步含有成分(f)二硫化钼30-70质量％和脂肪酸酰胺70~30质量％的混合物。3.根据权利要求1或2所述的等速万向节用润滑脂组合物，其中，成分(a)的合成油是合成烃油。4.根据权利要求1~3的任一项所述的等速万向节用润滑脂组合物，其中，成分(b)增稠剂是尿素化合物。5.根据权利要求14的任一项所述的等速万向节用润滑脂组合物，其中，成分(c)硫化二烷基二疏代氨基曱酸钼的含量，相对于润滑脂组合物的总质量为0.1~10质量％。6.根据权利要求15的任一项所述的等速万向节用润滑脂组合物，其中，成分(d)硫代磷酸酯的含量，相对于润滑脂组合物的总质量为0.1-10质量％。7.根据权利要求16的任一项所述的等速万向节用润滑脂组合物，其中，成分(e)硫化二烷基二硫代氨基曱酸锌的含量，相对于润滑脂组合物的总质量为0.1~10质量％。8.根据权利要求27的任一项所述的等速万向节用润滑脂组合物，其中，成分(f)二硫化钼30-70质量°/。和脂肪酸酰胺70-30质量％的混合物的含量，相对于润滑脂组合物的总质量为0.110质量％。9.一种等速万向节，封入有权利要求1~8的任一项所述的润滑脂组合物。全文摘要本发明提供一种使等速万向节的低温旋转扭矩、折弯扭矩降低，且可应用于材料为硅橡胶的防护罩材料的润滑脂组合物以及封入有该润滑脂组合物的等速万向节。本发明提供一种包含下述成分(a)～(e)的等速万向节用润滑脂组合物和封入其的等速万向节。(a)含有合成油的基础油、(b)增稠剂、(c)硫化二烷基二硫代氨基甲酸钼、(d)硫代磷酸酯，以及(e)硫化二烷基二硫代氨基甲酸锌。文档编号C10M169/00GK101484559SQ200780025561公开日2009年7月15日申请日期2007年7月10日优先权日2006年7月10日发明者山崎健太,柿崎充弘,石岛实,近藤信也申请人:协同油脂株式会社;Ntn株式会社