一种生产超低硫汽油的方法

专利名称：一种生产超低硫汽油的方法
_^r+i/i^立主73乂Ct7^、、^、、/41 iVi"h"、、/土 订工//mik、戰Y Vj仰ITJAM厶技术领域太^昍一 f出生叙<p絡、肖油的卡、辻、〉来m i) i 、右油fg料^fc别/f拔仆劲仆汽油为原料生产超低硫含量的汽油产品的方法。
技术背景汽油中的硫化合物是一种有害物质。在作为车用燃料燃烧的过程中，它会产生SOx等有害物质，污染环境。sc^还会形成酸腐蚀，损坏发动机部件，导致汽车尾气净化器催化剂中毒，甚至失效。我国汽油，特别是催化 汽油与国际先进水平相比，硫含量还比较高。随着汽车的大量普及应用， 造成的环境污染的治理，已到了刻不容缓的程度。烯烃虽然是汽油中辛烷值较高的组份之一，但其在较低的温度下，容易氧化生胶，造成汽车输油管路、喷嘴堵塞；在较高的温度下容易縮合积 碳，使汽车发动机进气阀及燃烧室中生成沉积物，影响汽车的排放及使用 性能。此外，烯烃容易挥发排入大气，加速对流层臭氧的生成，形成光化 学烟雾。由此可见，低硫含量的清洁汽油的生产对于保护生态环境，提高生活 质量是有重要意义的，但同时也对炼油工业提出了更加严格的要求。由于 降低汽油中的硫含量可以有效地降低汽车尾气中的有害物质的排放量，因 而各国对汽油硫含量均提出严格要求。但是，对汽油原料进行脱硫降烯烃并保辛烷值成为技术开发的关键和难点。国外主要的催化汽油加氢脱硫技术有ExxonMobil公司开发的 SCANFining工艺和法国石油研究院开发的IFP Prime-G工艺，我国已经工 业化的汽油加氢脱硫技术主要有RSDS工艺和OCT—M工艺。它们的特征 均为先将原料汽油分馏成轻汽油馏分和重汽油馏分，重汽油馏分进行加氢 脱硫后，再与轻馏分调和，经碱洗脱除硫醇。这些工艺对于硫化合物含量 较高的催化裂化汽油原料，生产总硫含量小于50" g/g的超低硫汽油则比较 困难。主要原因有两个 一是分馏出来的轻汽油馏分中所含的硫化合物， 特别是硫醇性硫含量较高，通过碱洗难以达标；二是重汽油馏分深度加氢， 容易造成辛烷值损失过大。因此，开发一种新的超低硫汽油生产工艺是必要的。 中国专利CN200510114494， 一种汽油深度脱硫、降烯烃的加氢方法， 包括汽油原料与氢气混合后进入第一加氢处理反应器，与加氢处理催化 剂接触，进行选择性加氢脱硫反应；第一加氢处理反应器的反应流出物与 第二加氢处理反应器的反应流出物混合后，进行冷却、分离，分离出的液 体物流进入分馏塔；进入分馏塔的液相物流切割为轻汽油馏分、中汽油馏 分和重汽油熘分；轻汽油馏分抽出进入产品罐；任选的中汽油馏分返回与 汽油原料混合进入第一加氢处理反应器，剩余的中汽油馏分抽出进入产品 罐；重汽油馏分全部或部分进入第二加氢处理反应器，进行加氢脱硫和辛 烷值恢复反应，剩余的重汽油馏分进入产品罐；进入产品罐中的轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分混合后得到汽油产品。CN200410096319， 一种汽油脱硫降烯烃的方法，其特征在于汽油原料、 氢气与加氢异构催化剂接触，进行加氢脱硫、炼经饱和、烯烃异构、烯烃 裂化反应，反应流出物与选择性加氢脱硫催化剂接触，分离加氢脱硫生成 油得到轻烃和汽油馏分，富氢气体循环使用。CN200410050780， 一种汽油加氢脱硫降烯烃的工艺方法，包括FCC 汽油原料和氢气与加氢催化剂接触反应，脱除汽油原料中的二烯烃；将反 应产物进行分馏，分馏出轻、重两个组分；轻组分与汽油改质催化剂接触 反应，进行烯烃芳构化、异构化和苯烷基化反应；改质后的轻组分与重组 分混合与脱硫催化剂接触反应，得到硫含量、烯烃含量降低的汽油产品。CN01142833.3, —种脱除催化裂化汽油中含硫化合物的工艺，其特征 是将含有硫醇、噻吩类等含硫化合物及二烯烃的催化裂化汽油送入第一 反应器中，硫醇等低沸点的含硫化合物在活性组分为镍和/或钯的催化剂作 用下与二烯烃反应生成沸点较高的含硫化合物；第一反应器反应后的物料 进入一常规蒸馏塔，从塔顶得到低硫含量的汽油轻馏分，其他馏分进入一 催化蒸馏塔；在催化蒸馏塔中所装填的加氢脱硫催化剂或选择性加氢脱硫 催化剂作用下，沸点较高的含硫化合物与氢气反应生成硫化氢，汽油重组 分从塔釜排出。RU2258732，催化裂化汽油精制工艺，催化裂化汽油先加氢精制，再 分离成轻馏分和重馏分，重馏分成两个物流， 一个物流返回至加氢精制段与粗汽油混合，另一物流与轻的加氢精制后的馏分结合，并作为车用汽油 组分。WO0210314, —种轻油馏分的超深度脱硫的工艺，包括使轻油馏分 与氢气同第一催化剂接触进行加氢脱硫；所获得的馏分与氢气一起同第二 催化剂接触，第一催化剂包括 一个含铝的无机多孔氧化物载体，在载体 上负载有加氢活性的金属组分钼和钴，第二催化剂包括 一种含铝的无机 多孔氧化物载体，在载体上负载有具有加氢活性金属组分的钼和镍。脱硫 后的馏分的硫含量为50ppm或更低。US6083379， 一种裂化汽油原料的脱硫工艺，包括将裂化汽油进料分 割成烃油的轻馏分，烃油的重馏分；在烃油芳烃化的反应条件下，使轻馏 分与含一种沸石的催化剂接触，所产生一种中间产物和重馏分混合；将中 间产物分馏成含有轻烯烃的塔顶物流和含有芳烃的塔底物流；在含硫烃油 脱硫反应条件下，使一部分上述塔底物流和一部分重馏分与加氢脱硫催化 剂组合物接触，生成一种脱硫产物；塔底物流的剩余部分、重馏分的剩余 部分、塔顶物流和脱硫后的产物流混合后的总辛烷值，至少等于裂化汽油 进料的辛垸值。WO0029510, —种FCC汽油在低温下最大程度保持辛烷值的深度脱硫 工艺，包括使催化裂化汽油与一种催化剂接触，催化剂为CoMo/Al203或 者双功能催化剂如CoMoZSM-5/Al203;从汽油流中除去硫化氢。所获得的 汽油硫含量低于初硫含量，马达辛烷值变化低于初始马达辛烷值的5 %的，研究辛烷值变化低于初始研究辛烷值10%。W09838265, —种用于含有烷基取代的杂环硫化合物的烃流的加氢精 制工艺，包括；在第一反应区内，在加氢脱硫条件下，使烃流与种硫化 物化的、用过渡金属促进的钼，钨或钼和钨催化剂接触；从第一反应区中 排出含有轻的和重的硫化合物的物流；从物流中分离出轻的硫化合物，形 成一个含杂环硫化合物的第二物流；在第二反应区内，在加氢脱硫和异构 化的条件下，使第二物流和氢气与一种固体酸性催化剂接触，固体酸性催 化剂有效地使存在于杂环硫化合物上的烷基取代基异构化；将从第二反应 区流出的物流返回至所述的第一反应区，使物流进行加氢脱硫。加氢脱硫 催化剂为Ni/Co-Mo/Al203，固体酸性催化剂为沸石或一种杂多酸化合物。 过渡金属选自Mn， Fe， Co， Ni， Cu， Zn，以及它们的混合物。US5599441，一种富含烯烃和噻吩性硫化合物的烯烃汽油沸程范围的烃 的裂化石脑油进料的升级工艺，包括如下连续的步骤首先，使所述的沸 程为C5沸点至420。F(216。C)的进料，在烷基化条件下，在垸基化区内，与 一种酸性的烷基化催化剂颗粒接触，石脑油中的烯烃，即单烯烃和二烯烃 作烷基化剂，将噻吩化合物烷基化，生成一种包括垸基化后的噻吩化合物 和烯烃汽油沸程范围的烃的物流；通过蒸馏将烷基化后的噻吩化合物与烯 烃汽油沸程范围的烃分离开；回收含有噻吩化合物含量降低了的烃流的产 物流。烷基化后的噻吩化合物浓縮于石脑油的重组分中，剩余量的石脑油 被加氢脱硫。在石脑油的轻组分中，裂化石脑油中的烯烃被转化，轻石脑油组分随后不进行加氢处理，这样，与加氢有关的辛垸值和氢气消耗量的 惩罚被降低至最小。JP9137172， 一种催化裂化汽油通过一种工艺脱硫，包括第一步，汽油被引入与一种带有酸性功能基团催化剂接触，使汽油中的端烯烃异构化成内烯烃；第二步，所述汽油被导入与一种加氢脱硫催化剂接触，所述催 化剂包括一种负载在一种多孔的无机氧化物载体上的脱硫活性金属。 发明内容本发明的目的是提供一种生产超低硫含量的汽油的方法。 本发明一种生产超低硫汽油的方法，其特征在于包括如下步骤(1) 在第一加氢反应器中，催化裂化汽油原料与氢气一起与第一加氢催 化剂接触，在加氢反应条件下进行反应，将催化裂化汽油原料中的一部分 烯烃加氢饱和异构化，并将催化裂化原料中的一部分硫化物、氮化物、氧化物加氢转化成H》，NHjnH20;(2) 由步骤(l)的第一加氢反应器中流出的物流在分馏塔中分馏，所述物 流被分割成轻汽油馏分和重汽油馏分；(3) 在第二加氢反应器中，来自步骤(2)的重汽油馏分和氢气与第二加氢 催化剂接触，在加氢条件下进行加氢反应，进一步加氢脱硫并使重汽油馏 分中的部分烯烃与链烷烃发生临氢异构化和芳构化反应；(4) 由步骤(3)获得的加氢后的重汽油馏分进行汽提或变压吸附，脱除硫 化氢，然后与步骤(2)获得的轻汽油馏分混合，脱除硫醇性硫，其中，第一加氢催化剂包括载体和活性组分，载体选自多孔的无机氧化物或多孔的碳质材料，活性组分选自VIB族金属元素，VID族的金属元素 中的一种或几种，或者它们各S的化合物中的一种或一种以上的混合物。第二加氢催化剂包括载体，分子筛和活性组分，载体选自多孔的无机 氧化物中的一种或它们的混合物，活性组分选自VIB族金属元素，VID族的 金属元素中的一种或几种，或者它们各自的化合物中的一种或一种以上的 混合物。第一加氢催化剂的载体选自氧化铝，氧化钛，氧化锆，氧化锌，氧化 镁，碳化硅，二氧化硅，硅胶，天然白土，硅酸铝，硅酸镁中的一种或一 种以上的混合物，活性组分选自钴，钼，镍，钨中的一种或几种，或者它 们各自的氧化物，硫化物，氮化物，磷化物中的一种或几种，第一加氢催 化剂中还包括助剂Ai，其中，A为Na、 K、 Mg、 Ca、 P、 V、 Cr、 F、 B、 Mn、 Fe、 Cu、 Zn、 Zr， i为《4的数字。第二加氢催化剂的载体选自氧化铝，氧化钛，氧化镁，二氧化硅中的 一种或一种以上的混合物，活性组分选自钴，钼，镍，钩中的一种或几种， 或者它们各自的氧化物，硫化物，氮化物，磷化物中的一种或几种，所述 的分子筛选自磷铝分子筛，A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，超Y 型分子筛，Beta分子筛，丝光沸石，ZSM型沸石，八面沸石，SAPO—ll， 硅藻土中的一种或一种以上的混合物，所述的分子筛用助剂Ai改性，其中， A为Na、 K、 Mg、 Ca、 P、 V、 Cr、 F、 B、 Mn、 Fe、 Cu、 Zn、 Zr， i为《4的数字。分子筛优先选自ZSM-5， ZSM-U， ZSM-12，ZSM-22， ZSM-23 ， ZSM-35, ZSM-48， ZSM-57， ZSM-58， M41-S或MCM-22分子筛。分子筛 优选为ZSM-5分子筛。所述改性分子筛所用的成酸金属元素选自V、 O、 Mo、 W中的一种，成 碱或两性金属元素选自Mg、 Ti、 Zr、 Nb、 Al、 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Sb中的一 种。在第一加氢反应器中，反应条件为压力0.2 5.0MPa，温度100°C~450 °C ，油空速0.5~15.0 h-'，氢油比50 1000 v/v。优选的反应条件为压力1.0 2.5 MPa，温度160。C 350。C，油空速1.0 6.0 h"，氢油比100 600 v/v。在第二加氢反应器中，反应条件为压力为0.2~5.0 MPa，温度为IOO 。C 45(TC，油空速为O.S-lS.Oh",氢油比为50 1000 v/v。优选的反应条件 为压力1.0 2.5 MPa，温度200°C 400°C，油空速1.0-6.0 h"，氢油比为 100~600 v/v。第二加氢反应器中的重汽油馏分含有熔点较高的有机硫化合物难于脱 除，其中部分烯烃与链烷烃还要发生临氢异构化和芳构化反应，因此，反 应温度要高于第一加氢反应器中的反应温度。加氢后的重汽油馏分采用汽提或变压吸附方法进行脱硫化氢处理。在 采用汽提方法时，可以用水蒸气或惰性气体如氮气作汽提气体。本发明第一加氢催化剂的制备过程说明如下将原料八1203或者硅胶、Si02、 MgO、 Ti02的单体或者它们的复合物，经混捏、挤条，在80 250 。C下烘干，再经350 60(TC焙烧，制得催化剂载体。将活性组分的盐类钴 盐、镍盐、钼盐、钨盐配制成水溶液，浸渍予催化剂载休上，同时添加适 量助剂，可以采用混捏法、共沉淀法、或浸渍法，附载予催化剂上。载有 活性组分和助剂的催化剂在80 25(TC下烘干，再经350 60(TC焙烧，制 得催化剂成品。本发明的第二加氢催化剂在制备过程中，需要添加用助剂改性的分子筛。以下结合工艺流出图详细叙述本发明的技术特征。本发明使用含硫量较高的催化裂化汽油即流化催化裂化(FCC)汽油作 原料生产超低硫含量的车用汽油产品。采用两段加氢的方法，原料催化裂化汽油1自原料罐经油泵36升压后， 与氢气2混合，混合物预热后经管线4进入加第一加氢反应器30中，与第 一加氢催化剂接触，在较低的温度下进行加氢脱硫，将其中60% 98%的 硫化物加氢转化为H2S，部分烯烃发生加氢饱和、异构化等反应。部分氮化 物、氧化物加氢转化为NH3和H20。由第一加氢反应器30流出的物流5经 过换热器换热后进分馏塔31，将H2S， NH3、 H20及低硫高辛垸值的轻烃组 分的物流6从塔顶馏出，经过换热器37冷却，在气液分离罐34中分离,H2S， ,3等气体8由气液分离罐34上方排出，进入回收系统。气液分离罐34 下部排出的的液体组分9主要是低硫高辛烷值的轻汽油馏分和少量的水，其中的水沉降分离除去，部分轻汽油馏分10打回流进入分馏塔31上部，用以控制分馏精度，部分轻汽油馏分11作为加氢脱硫后的产品由A3抽出。 分馏塔31塔底的高硫低辛烷值的重烃组分12分两路， 一路经重沸器 39加热后的物流13作为回流进入分馏塔31，另一路物流14与氢气15混 合后进入第二加氢反应器32，与第二加氢催化剂接触，在高于第一加氢反 应器的反应温度下进一步加氢脱硫，脱硫率为60% 99%，并使部分烯烃 和链垸烃发生临氢异构化和芳构化反应，使辛烷值得以提高，硫含量进一 步降低。第二加氢反应器32的产物流16经过换热器冷却，进汽提塔33。在汽提塔33中，将H2S、 NH3、 H20及低硫高辛垸值的轻烃组分17从 塔顶馏出，经过换热器38冷却，在气液分离罐35中分离，H2S，皿3等气 体19由气液分离罐35上方排出，进入回收系统。气液分离罐35下部排出 的液体组分主要是低硫高辛垸值的轻汽油物流20，其中部分轻汽油21回流 进入汽提塔33上部，以控制分馏精度，部分轻汽油22作为加氢脱硫后的 产品由B3抽出。汽提塔33塔底的脱硫重汽油组分23分两路， 一路经重沸器40加热后 的物流25作为回流进入汽提塔33;另一路物流26作为产品从C3抽出。由分馏塔31塔顶抽出的脱硫轻汽油A3、汽提塔33塔顶抽出的脱硫轻 汽油B3和汽提塔33塔底抽出的脱硫重汽油C3，三者可以作为汽油调和组 分，也可以作为其他的用途，分别抽出，或混合后抽出。A3、 B3和C3三 者调和后经过碱洗除去硫醇性硫，作为车用汽油产品，其总硫含量小于50"g/g，甚至小于30ug/g。在分馏塔31分馏过程中，从分馏塔顶馏出轻汽油组分为分馏塔总进料 量的50 80 w%，塔底流出的重汽油组分为50 20w%。本发明生产超低硫汽油的方法具有以下优点1、 工艺流程简单，容易实现工业化生产；2、 可对全馏分的流化催化裂化(FCC)汽油原料进行加氢脱硫处理，满 足汽油产品总硫含量低于50 Pg/g的超低硫汽油的要求，且加氢脱硫过程 中汽油的损失率<2 %;3、 第一加氢催化剂具有高选择性，使催化裂化汽油中的烯烃部分加氢 饱和，并同时发生异构化反应，将端烯烃异构化成内烯烃，因而，辛烷值 降低很小；4、 第二加氢催化剂为一种具有双功能的加氢异构芳构化脱硫催化剂， 对催化裂化汽油的重汽油馏分进行加氢脱硫的同时，可使其中的烯烃发生 异构芳构化反应，使辛垸值得到恢复提高；5、 第一加氢催化剂的脱硫率可在20 99Q/^范围内调节，第二加氢催化 剂的脱硫率可在10 99%范围内调节；6、 烯烃临氢异构化可在较低的温度下Q60 26(TC)进行，工艺条件 缓和，操作容易，无裂解反应，氢耗少，抗积碳效果好，辛烷值损失较少， 汽油液体收率高。


图1为本发明生产超低硫汽油的方法的工艺流程示意图。l一催化裂化汽油原料，2_氢气，3 14一管线，15 —氢气，16 26 — 管线，30 —第一加氢反应器，31分馏塔，32 —第二加氢反应器，33_汽 提塔，34 —气液分离罐，35 —气液分离罐，36 —泵，37 —换热器，38 —换 热器，39—换热器，40 —换热器。
具体实施方式
以下实施例仅用于说明本发明技术特征，本发明的应用范围不受其限制。比较例将总硫含量为789 " g/g的FCC汽油按90°C的切割点先进行分馏，分 馏后低于9(TC的轻汽油馏分的总硫含量为185ug/g，高于9(TC的重汽油馏 分的总硫含量为125011 g/g。用工业加氢脱硫催化剂C将重汽油馏分加氢脱 硫，在反应压力3.0MPa，反应温度260 300。C，体积空速2.5h'1，氢油比 400v/v的条件下，脱硫率为90%， RON降低8.3， MON降低4.2。将加氢 后的重汽油馏分与分馏后轻汽油馏分调和，经脱硫醇后作为汽油产品，产 品总硫含量为165 li g/g，总脱硫率为78%，其RON降低1.9， MON降低 0.7。第一加氢催化剂的制备以工业Al(OH)3，碱性金属氧化物为原料，硝酸作胶溶剂，田菁粉作粘合剂，添加适量助剂，经混捏、挤条，在80 250"C下烘干8小时，再经350 65(TC下焙烧8小时，制得催化剂载体。将活 性组分的硝酸钴、钼酸铵配制成水溶液，浸渍予催化剂载体上，载有活性 组分和助剂的催化剂在80 25(TC下烘干，再经350 650"C焙烧，制得第一加氢催化剂。第二加氢催化剂的制备以工业A1(0H)3，改性分子筛为原料，硝酸作 胶溶剂，田菁粉作粘合剂，添加适量助剂，经混捏、挤条，在80 25(TC下 烘干8小时，再经350 65(TC焙烧8小时，制得催化剂载体。将活性组分 的盐类醋酸钴、钼酸铵配制成水溶液，浸渍予催化剂载体上。催化剂在80 25(TC下烘干，再经350 65(TC下焙烧，制得第二加氢催化剂。在按照本发明的工艺流程安装的小型实验装置中，使用总硫含量为 1086txg/g的全馏分FCC汽油为原料进行脱硫实验。第一加氢反应器装填 有100 ml的第一加氢催化剂，反应条件压力为2.2MPa，温度为240 320 °C，油空速为5.0h'1，氢油比为300v/v。可将FCC汽油含硫量由1086ug/g 降为135yg/g，脱硫率为87.6%，烯烃含量降低31.5 v% (以溴价计)，辛 烷值RON增加0.2， MON增加0.4，硫醇性硫含量由114ug/g降为15 u将上述含硫量为135u g/g的加氢脱硫后的汽油全部进行分馏，分割点 为140。C，小于14(TC的轻汽油馏分收率为70 m%，硫含量为42pg/g，大 于14(TC的重汽油馏分收率为30 m%,硫含量为646y g/g。取硫含量为646u g/g的重汽油馏分，在第二催化剂装量为100 ml的第二加氢反应器上进行加氢实验。反应条件压力2.5MPa，温度为260 380°C，油空速3.0h"，氢油比为300 v/v，将重汽油馏分的硫含量由646P g/g降为48iig/g，脱硫率为93%，烯烃含量降低32.5°/。(以溴价计)5芳烃 含量增加，加氢后汽油的辛垸值RON增加2.0， MON增加1.5。硫醇性硫 含量由78yg/g降为6ug/g。实施例2实验装置、第一加氢催化剂和第二加氢催化剂与实施例1相同。使用 总硫含量为789w g/g的全馏分FCC汽油为原料进行脱硫实验。第一加氢反 应器装填有IOO ml的第一加氢催化剂，反应条件压力为1.5MPa，温度 为200 320。C，油空速为3.0h"，氢油比为200v/v。可将FCC汽油含硫量 由789 u g/g降为107 " g/g，脱硫率为86.4%,烯烃含量降低21.5 v% (以溴 价计)，辛垸值RON增加0.1, MON增加0.5，硫醇性硫含量由118 ^ g/g 降为12ug/g。加氢后汽油的胶质〈0.5mgA00ml，铜片腐蚀为1级，诱导 期大于1200分钟(标准要求>480分钟)，汽油外观无色透明。将上述含硫量为107U g/g的加氢脱硫后的汽油全部进行分馏，分割点 为130。C，小于130。C的轻汽油馏分收率为65 m%，硫含量为25ug/g，大 于13(TC的重汽油馏分收率为35 m%,硫含量为536 y g/g。取硫含量为536Pg/g的重汽油馏分，在第二催化剂装量为100 ml的第 二加氢反应器上进行加氢实验。反应条件压力1.5MPa，温度为260 380 。C，油空速3.0h"，氢油比为300v/v，将重汽油馏分的硫含量由536ug/g降为32ug/g，脱硫率为93%，烯烃含量降低30.5% (以溴价计)，芳烃含 量增加，加氢后汽油的辛垸值RON增加1.8， MON增加1.4，硫醇性硫含 量由80ti g/g降为8" g/g。实施例3实验装置、第一加氢催化剂和第二加氢催化剂与实施例1相同。使用 总硫含量为425 u g/g的全馏分FCC汽油为原料进行脱硫实验。第一加氢反 应器装填有100 ml的第一加氢催化剂，反应条件压力为1.5MPa，温度 为200 270。C，油空速为3.0h-'，氢油比为200v/v。可将FCC汽油含硫量 由425 u g/g降为98 y g/g，脱硫率为76.9%，烯烃饱和率为22.5 v% (以溴 价计)，加氢后汽油的辛垸值RON减少0.3， MON减少0.5，硫醇性硫含 量由90"g/g降为9ug/g。将上述含硫量为98^ g/g的加氢脱硫后的汽油全部进行分馏，分割点 为14(TC，小于140。C的轻汽油馏分收率为70 m%，硫含量为28wg/g，大 于14(TC的重汽油馏分收率为30 m%,硫含量为368ug/g。取硫含量为368 P g/g的重汽油馏分，在第二催化剂装量为100 ml的第 二加氢反应器上进行加氢实验。反应条件压力1.5MPa，温度为260 380 °C，油空速3.0h—1，氢油比为300 v/v，将重汽油馏分的硫含量由368ug/g 降为26"g/g，脱硫率为93%，烯烃含量降低31.5% (以溴价计)，芳烃含 量增加，加氢后汽油的辛烷值RON增加1.2, MON增加l.O，硫醇性硫含 量由80"g/g降为8ug/g。
权利要求
1、一种生产超低硫汽油的方法，其特征在于包括如下步骤(1)在第一加氢反应器中，催化裂化汽油原料与氢气一起与第一加氢催化剂接触，在加氢反应条件下进行反应，将催化裂化汽油原料中的一部分烯烃加氢饱和异构化，并将催化裂化汽油原料中的一部分硫化物、氮化物、氧化物加氢转化成H2S，NH3和H2O；(2)由步骤(1)的第一加氢反应器中流出的物流在分馏塔中分馏，所述物流被分割成轻汽油馏分和重汽油馏分；(3)在第二加氢反应器中，来自步骤(2)的重汽油馏分和氢气与第二加氢催化剂接触，在加氢条件下进行加氢反应，进一步加氢脱硫并使重汽油馏分中的部分烯烃与链烷烃发生临氢异构化和芳构化反应；(4)由步骤(3)获得的加氢后的重汽油馏分进行汽提或变压吸附，脱除硫化氢，然后与步骤(2)获得的轻汽油馏分混合，脱除硫醇性硫，其中，所述的第一加氢催化剂包括载体和活性组分，载体选自多孔的无机氧化物或多孔的碳质材料，活性组分选自VIB族金属元素，VIII族的金属元素中的一种或几种，或者它们各自的化合物中的一种或一种以上的混合物，所述的第二加氢催化剂包括载体，分子筛和活性组分，载体选自多孔的无机氧化物中的一种或它们的混合物，活性组分选自VIB族金属元素，VIII族的金属元素中的一种或几种，或者它们各自的化合物中的一种或一种以上的混合物。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢催化剂 的载体选自氧化铝，氧化钛，氧化锆，氧化锌，氧化镁，碳化硅，二氧化 硅，硅胶，天然白土，硅酸铝，硅酸镁中的一种或一种以上的混合物，活 性组分选自钴，钼，镍，钨中的一种或几种，或者它们各自的氧化物，硫 化物，氮化物，磷化物中的一种或几种，所述的催化剂中还包括助剂Ai，其中，A为Na、 K、 Mg、 Ca、 P、 V、 Cr、 F、 B、 Mn、 Fe、 Cu、 Zn、 Zr， i为《4的数字。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二加氢催化剂的载体选自氧化铝，氧化钛，氧化镁，二氧化硅中的一种或一种以上的混 合物，活性组分选自钴，钼，镍，钨中的一种或几种，或者它们各自的氧 化物，硫化物，氮化物，磷化物中的一种或几种，所述的分子筛选自磷铝分子筛，A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，超Y型分子筛，Beta分 子筛，丝光沸石，ZSM型沸石，八面沸石，SAPO—ll，硅藻土中的一种或 一种以上的混合物，所述的分子筛用助剂Ai改性，其中，A为Na、 K、 Mg、 Ca、 P、 V、 Cr、 F、 B、 Mn、 Fe、 Cu、 Zn、 Zr， i为《4的数字。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述的分子筛选自ZSM-5， ZSM-ll， ZSM-12， ZSM-22， ZSM隱23， ZSM-35， ZSM-48， ZSM-57， ZSM-58， M41-S或MCM-22分子筛。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的第一加氢反应 器中，压力为0.2 5.0MPa，温度为100°C~450°C，油空速为0.5-15.0 h'1，镇、>i k《n—1 nnn ，，Aw
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的第二加氢反应器中，压力为0.2-5.0 MPa，温度为100°C 450°C,油空速为0.5-15.0 h人 氢油比为50~1000v/v，第二加氢反应器中的反应温度高于第一加氢反应器 中的反应温度。
全文摘要
一种生产超低硫汽油的方法，采用两加氢工艺，其特征在于包括在装有第一加氢催化剂的第一加氢反应器中，将催化裂化汽油原料中的一部分烯烃加氢饱和异构化，并将原料中的一部分硫化物、氮化物、氧化物加氢转化成H₂S，NH₃和H₂O；在分馏塔中将上述加氢后的物流分割成轻汽油馏分和重汽油馏分；在第二加氢反应器中，使重汽油馏分和氢气与第二加氢催化剂接触进行加氢脱硫，并使重汽油馏分中的部分烯烃与链烷烃发生临氢异构化和芳构化反应；加氢后的重汽油馏分进行汽提或变压吸附脱硫处理后，与轻汽油馏分混合。本发明使用总硫含量较高的全馏分FCC汽油为原料，汽油产品的总硫含量低于50μg/g。
文档编号C10G45/68GK101245260SQ200810007929
公开日2008年8月20日 申请日期2008年2月20日 优先权日2008年2月20日
发明者宋金文, 陈若喜 申请人:宋金文;陈若喜