专利名称：：用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种提高碳四液化气芳构化反应性能的分子筛催化剂及其制备方法。具体地说，是通过碱处理-水蒸气处理-负载金属来提高碳四液化气芳构化反应性能的方法。
背景技术：
：芳烃是石油化工的重要基础原料，在总数约800万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯)被称为一级基本有机原料。BTX芳烃主要来自催化重整，高温裂解制乙烯副产，煤加工副产，轻质烃芳构化，芳烃之间的转化等[赵仁殿，金彰礼，陶志华，黄仲九主编，芳烃工学，化学工业出版社，2001年8月北京第一次印刷〗。为获得新的芳烃来源，近年来国内外轻烃芳构化的研究异常活跃。通过芳构化技术可将一些不宜作重整原料的LPG馏分、轻石脑油馏分、轻烯烃及天然气等轻烷烃原料转化为芳烃，从而提高这些廉价原料的利用价值，其中具有代表性的过程属于BP、UOP公司联合开发的Cyclar工艺过程，以混合烃为原料进行芳构化反应生成芳烃，应用Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂。该工艺和催化剂在反应温度为500-560°C条件下，将碳四垸烃和碳四烯烃的混合物通入催化剂床层发生芳构化反应，其中很大一部分C4馏分发生裂解，芳构化反应产物液收只有60%。烃类芳构化研究的重点主要集中在具有强酸性和较佳孔道择形性能的ZSM-5分子筛上，但是由于其酸性较强，积碳严重，催化剂的稳定性受到限制，因此如何提高ZSM-5分子筛催化剂的稳定性成为芳构化研究的热点问题。为此，人们对ZSM-5分子筛催化剂进行了改进。人们发现某些金属离子的引入可以促进ZSM-5分子筛催化剂的脱氢活化，即烃类原料可以在金属活性位上脱氢活化，同时还可以转移到分子筛的酸性位上进行裂解聚合环化，金属和酸性中心的协同作用共同促进了芳构化反应的进行。水蒸气处理或者酸处理可以降低催化剂上的酸密度，进而降低积炭速率，提高催化剂的稳定性。中国专利CN1062100A公开了一种用镓、锌、铂改性的ZSM-5催化剂，该催化剂的制备方法为将铵型ZSM-5分子筛进行锌或镓盐溶液的交换，之后再用铂氯酸进行离子交换或浸渍而成。在常压，50(TC下用作C4《8烃类的芳构化反应，单程寿命为200小时(h),液体收率55~60%,芳烃收率约50%。中国专利CN1070847A公开了另一种用镓、锌、铂改性的ZSM-5催化剂，制备方法为先在ZSM-5上浸渍镓，然后挤条成型，再用1520%水蒸汽空气流在60070(TC下处理3h，最后浸渍锌和铂。常压、固定床反应器、500'C、空速0.5h"下，进行Cs《8烃类的芳构化，催化剂单程寿命240h，液体收率54%，芳烃收率40~53wt%。中国专利CN1073661A公开了一种含锌五元环结构的高硅沸石，500°C下对正庚垸进行芳构化反应取得了较好效果。中国专利CN1096972A将0.5".0wtn/。的碱土金属引入到粘土浆液中，再用生成的固体产物浸渍贵金属，在500'C，空速3h'1,氢压0.98MPa下用于CV烷烃芳构化反应，取得了较好的反应性能。中国专利CN1052619A将0.37.0wto/。的镓金属和0.011.5w^/。的氟元素引入沸石体系中，在47(TC，常压下获得了较好的C6烷烃芳构化性能。中国专利CN1107751A公开了一种将分子筛经多次盐酸溶液浸泡后再负载总重量为0.5~2.0%锌和镍金属的催化剂制备方法，在400~600°C，常压10Kg^cm2，进料空速为0.11.0h"条件下用于Cs链烃的芳构化反应，芳烃产物选择性为60~80%，液体收率58~70%，C5垸烃单程寿命为200h，Q烯烃反应寿命在24h以上。CN200410050202.3披露了一种碳四液化气芳构化的催化剂及其制备方法，催化剂为晶粒度为10-500纳米的ZSM-5分子筛，分子筛与氧化铝以1:9-9:1的干基重量比成型后，用浓度为0.1-1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照1-100的液固体积比交换成氢型催化剂，然后在400-80(TC温度下，用水蒸汽处理上述氢型催化剂5分钟-200小时，接着在TC-8(TC下用酸溶液对上述水蒸汽处理催化剂进行0.5-200小时的酸扩孔处理，所得催化剂可在反应温度为300-500°C，反应压力为0.1MPa-5MPa，碳四液化气的进料空速为0.05h"-20h"和不使用任何载气的条件下，在固定床反应器中使碳四液化石油气芳构化。
发明内容本发明的目的是提供一种用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂及其制备方法。通过本发明改性的催化剂，可以把液化气中的烯烃通过芳构化反应转化为BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯)。本发明提供一种用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂，由分子筛、金属活性组份和基质组成，分子筛活性组分由稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛构成，其中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSMll晶相结构部分的重量比为0.05-20，ZSM5含量的计算采用内标法；金属活性组份由锌构成，基质为氧化铝，其中金属锌的负载量为0.5~25.0wt%;稀土-ZSM5/ZSMl1共结晶分子筛占氧化铝与稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛重量比为35-90%。本发明提供的用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为(1)将制备好的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝及水混合均匀后挤条成型，60-120。C下干燥2-4小时，空气氛中500-60(TC焙烧4-6小时；(2)将(1)的产物置于浓度为0.052.0M的碱溶液中，于45100'C下空气鼓泡搅拌l~10h，碱溶液为NaOH、KOH、Na2C03、K2C03溶液中的一种或几种，优选的碱处理条件为(U1.0M，50~80°C，l~5h;(3)将(2)的产物洗涤至中性，用0.5~1.0mol/L的硝酸铵溶液于70卯"C交换，干燥后于400~650°(>焙烧15h，制成H-型分子筛；(4)由(3)得到的产物经过40070(TC高温水蒸汽处理，空速为l-10h'1，处理时间为l~10h;(5)由(4)得到的产物通过浸渍法负载金属锌，金属锌来源于Zn(N03)2或ZnCl2溶液，金属锌的负载量为0.5~25.0wt%，空气氛中400-700'C焙烧1-10小时，制得所需催化剂。其中(4)和(5)顺序可以互换，稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛的制备是将铝源、无机酸、稀土元素的盐、水玻璃及去离子水，按顺序在搅拌下加入反应釜中，合成活性组份稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛；其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛可按中国专利CN1137022A所述方法合成。合成分子筛原料配比XNa2O.YRE203.Al203.ZSi02其中X-O.l-l.O，Y=0.01-1.0，Z-20-300(摩尔比)。概括地说，本发明提供的催化剂改性方法是将稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝混合物经过一定温度、浓度、时间下的碱溶液处理，之后洗涤至中性，氨交换，干燥，焙烧成H-型分子筛，接着水蒸气处理和负载金属锌，也可以负载金属锌然后进行水蒸气处理，制得成品催化剂。稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛不同于稀土、ZSM5和ZSM11的机械混合物。该共结晶分子筛是在合成共结晶ZSM5/ZSM11分子筛(不同于ZSM和ZSM11的机械混合物)的同时将稀土镶嵌到了共结晶ZSM5/ZSM11分子筛骨架中形成的。该沸石分子筛具有良好的酸性水热稳定性和抗杂质污染能力(见中国专利CN1137022A)。这对于涉及到水热处理(如催化剂的再生)的催化过程而言具有极大的工业实用意义。本发明的优点在于与未改性的催化剂相比，本发明的碱处理改性催化剂表现出更高的芳构化反应性能。具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步阐述。对比例l将一定量的稀土-70重％ZSM5/30重y。ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-70重％ZSM5/30重。/。ZSM11共结晶分子筛的1.2重％)，氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥，550。C焙烧4小时。得到的焙烧物20g在80t:温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120°C干燥，540'C焙烧3h，得到H-型分子筛，然后于55(TC水蒸气处理3小时，浸渍法负载锌金属，采用ZnCl2溶液，室温浸泡12h，12(TC干燥，580'C焙烧3h,所得的催化剂Zn负载量8wt%，记作催化剂A,其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝重量比为80%/20%。实施例l8将一定量的稀土-70重％ZSM5/30重。/。ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-70重％ZSM5/30重c/。ZSM11共结晶分子筛的1.2重％)，氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥，550。C焙烧4小时。得到的焙烧物20g置于200ml、0.2M的NaOH溶液中，75°0恒温水浴并空气鼓泡搅拌2h，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在8CTC温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，12(TC干燥，54(TC焙烧3h，得到H-型分子筛，然后于550'C水蒸气处理3小时，浸渍法负载锌金属，采用ZnCl2溶液，室温浸泡12h，120'C干燥，580'C焙烧3h,所得的催化剂Zn负载量8wt%，记作催化剂B，其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝重量比为,/20%。实施例2将一定量的稀土-50重％ZSM5/50重。/。ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-50重％ZSM5/50重Q/。ZSM11共结晶分子筛的5.2重％)，氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥、530。C焙烧8小时。得到的焙烧物20g置于200ml、0.8M的KOH溶液中，碱处理温度55'C下空气鼓泡搅拌9h后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80。C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，12(TC干燥，54(TC焙烧3h，得到H-型催化剂，然后于450""C水蒸气处理8小时，浸渍法负载锌金属，采用Zn(N03)2溶液，室温浸泡12h，12(TC干燥，60(TC焙烧2h，所得的催化剂Zn负载量14wt%，记作催化剂C，其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝重量比为60%/40%。实施例3将一定量的稀土-10重％ZSM5/卯重c/oZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-10重％ZSM5/卯重。/。ZSM11共结晶分子筛的4.2重％)，氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥、550。C焙烧4小时。得到的焙烧物20g置于200ml、0.5M的NaOH溶液中，碱处理温度65。C下空气鼓泡搅拌2h后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80'C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，12(TC干燥，54(TC焙烧3h，得到H-型催化剂，然后浸渍法负载锌金属，采用Zn(N03)2溶液，12(TC干燥，58(TC焙烧3h，于60(TC水蒸气处理3小时，所得的催化剂Zn负载量2wt%，记作催化剂D,其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝重量比为40%/60%。实施例4将一定量的稀土-30重％ZSM5/70重。/。ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-30重％ZSM5〃0重。/。ZSM11共结晶分子筛的3.2重％)，氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，十燥、580。C焙烧3小时。得到的焙烧物20g置于200ml、1.75M的Na2C03溶液中，碱处理温度85'C下空气鼓泡搅拌2h后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80。C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，12(TC干燥，54(TC焙烧3h，得到H-型催化剂，然后于550C水蒸气处理4小时，浸渍法负载锌金属，采用Zn(Cl)2溶液，12(TC干燥，650'C焙烧2h，所得的催化剂Zn负载量20wt%,记作催化剂E，其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝重量比为70%/30o/o。实施例5将实施例1中的碱处理温度改为65'C，其余条件均相同，得到所用的样品，记为催化剂F。实施例6将实施例l中的碱处理时间改为5h，其余条件均相同，得到所用的样品，记为催化剂G。实施例7将实施例l中的碱处理时间改为3h，其余条件均相同，得到所用的样品，记为催化剂H。实施例8将实施例1中的碱处理温度改为55'C,其余条件均相同，得到所用的样品，记为催化剂I。对比例1和实施例18反应评价将对比例1和实施例1~8所得的催化剂分别置于内径为24mm连续流动的固定床反应器中上进行催化剂性能评价，催化剂的装填量为20ml，在N2气氛下升温到50(TC活化，然后在N2气氛下降到反应温度，原料为液化气气，具体成分组成见表l，在如表2所示的条件下进行反应，反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Varian3800色谱系统分析组成，液体产物采用PONA毛细管柱，氢焰检测器。分析结果归一化，得到干气，液化气和液体产物组成。本发明采用的百分数均为质量百分含表l:液化气组成<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>不同碱处理条件得到的催化剂上的碳四液化气芳构化反应性能进行了比较，实验结果如表2所示。由表2可以看出，与未改性的催化剂A相比，碱处理后催化剂B上的干气少，液体收率高，液体中的重芳烃少，芳构化反应稳定性得到了明显的改善。通过碱处理的到的催化剂B~I均表现为良好的反应性能。表2:不同催化剂上液化气芳构化反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>:其它为C5非芳和未知物<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)将制备好的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝及水混合均匀后挤条成型，60-120℃下干燥2-4小时，空气氛中500-600℃焙烧4-6小时；(2)将(1)的产物置于浓度为0.05～2.0M的碱溶液中，于45～100℃下空气鼓泡搅拌1～10h；(3)将(2)的产物洗涤至中性，用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5h，制成H-型分子筛；(4)由(3)得到的产物经过400～700℃高温水蒸汽处理，空速为1～10h-1，处理时间为1～10h；(5)由(4)得到的产物通过浸渍法负载金属锌，金属锌的负载量为0.5～25.0wt％，空气氛中400-700℃焙烧1-10小时，制得所需催化剂。2、按照权利要求1所述的用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)与步骤(4)的顺序可以互换。3、按照权利要求1、2所述的用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的碱溶液为NaOH、KOH、Na2C03、K2C03溶液中的一种或几种。4、按照权利要求1、2所述的用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中的碱溶液浓度为0.11.0M。5、按照权利要求1、2所述的用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中温度为508(TC。6、按照权利要求l、2所述的用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中搅拌时间为l~5h。7、按照权利要求l、2所述的用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中的碱溶液浓度为0.11.0M，温度为50~80°C，搅拌时间为l~5h。8、按照权利要求1、2所述的用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于金属锌来源于Zn(N03)2或ZnCl2。全文摘要用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为1.将制备好的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝及水混合均匀后挤条成型，干燥和焙烧；2.将上述产物置于浓度为0.05～2.0M的碱溶液中，于45～100℃下空气鼓泡搅拌1～10h；3.将2的产物洗涤至中性，用硝酸铵溶液交换，干燥，焙烧制成H-型分子筛；4.将3的产物依次经过高温水蒸汽处理和负载金属锌，制得催化剂。本发明的优点在于与未经碱处理的催化剂相比，改性分子筛催化剂表现出更好的碳四液化气芳构化反应性能。文档编号C10G50/00GK101530813SQ20081001062公开日2009年9月16日申请日期2008年3月12日优先权日2008年3月12日发明者刘盛林,杰安,徐龙伢,王玉忠,谢素娟,辛文杰申请人:中国科学院大连化学物理研究所