专利名称：一种费托合成方法
技术领域：
本发明涉及一种以合成气为原料通过费托合成生产液态烃的方法，具体地说是一 种两个反应器串联的费托合成方法。
背景技术：
石油是保障国家经济命脉和政治安全的重要战略物资。上世纪九十年代以来，我 国石油消费不断增长，大大超过同期原油生产的增长速度，不得不依靠进口补充国内资源 的不足。自1993年起我国成为石油净进口国以来，石油供需缺口逐年扩大，2007年我国 原油进口超过1.6亿吨，对外依存度超过45%。如此大规模的石油进口，增加了我国对国 外石油的依赖程度，国际石油市场的波动和变化将直接影响我国经济乃至政治的安全和稳 定。因此，我国必须从战略上走资源多元化的道路，大力发展替代石油技术，降低我国石油 风险。以天然气、浙青、煤、生物质等各种含碳氢的资源为原料生产出合成气，再以合成 气为原料通过费托合成生产液态烃类，是一条很好的替代石油技术。其产物油品主要由直 链烃组成，经过提质加工后，产物石脑油馏分是优质的蒸汽裂解制乙烯原料，三烯收率在60 重％左右；柴油馏分硫含量小于g/g，氮含量小于0. g/g，十六烷值在74以上，可满足 现有最苛刻的柴油标准；尾油可作为生成III类或IV润滑油基础油的原料，具有极高的附 加值。随着人们环保意识的提高，国家将对柴油做出更严格的要求，费托合成生产的柴油产 品可作为高十六烷值、低芳烃含量的调和组分与质量较差加氢精制柴油调和生产合格柴油
女口
广PR o以生产中间馏分油和蜡产品为主的费托合成工艺主要采用固定床反应器和浆态 床反应器，二者均有其自身特点。列管式固定床费托合成操作简单，催化剂和产物分离完全 没有问题；液态产物容易从出口气流中分离，适宜中间馏分油和蜡的生产，尤其适合生产蜡 产品。固定床费托合成的不足之处主要在于取热问题，由于反应过程中放出大量热量，而固 定床催化剂的颗粒大小又决定了反应过程存在较强的扩散效应，热量不易移出，操作不慎 就会造成催化剂床层超温。由于其取热限制，固定床反应器不能设计太大，决定了单台固定 床反应器的加工能力较小。浆态床费托合成反应器最大优势是反应物混合好、可等温操作，从而可用更高的 平均操作温度而获得更高的反应速率，采用该反应器操作不易出现超温现象，单台反应器 生产能力较大。但采用浆态床费托合成反应器的缺点是催化剂和产品分离困难，另外产品 蜡的质量不如固定床蜡产物。CN1332744C公开了几个并联反应单元的反应器系统。其包括一个或多个共用的反 应物进料管线、两个或多个单个的反应器和一个或多个共用的产品排放管线。其反应器形 式采用多管式固定床。采用该方法，即通过多个反应器并联操作的方式可以提高工厂的生 产能力。CN1948438A公开了一种两段式费托合成方法。该方法采用两段反应器流程，两段反应器均为浆态床反应器。第一段反应器的部分尾气的C1-C4经过天然气自热氧化制合成 气方法转化为合成气后进入第二段反应器。该发明方法的合成气转化率高于96%，甲烷的 产率低于3%。US5827902公开了一种多段式费托合成方法，该方法采取多个浆态床反应器串联 的方式进行操作，反应器个数至少2个以上。US7432310B2公开了一种合成烃类的方法。该方法采用两个反应段，第一反应段是 三相低温反应段，在浆态床反应器中；第二反应段是两相高温反应段，在流化床反应器中。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种费托合成方法，克服固定床费托合 成反应器轴向温差较大、热点明显及反应温度不易控制的缺点，同时保证产品中石蜡产品 的比例不会降低。本发明提供的方法包括以下步骤(1)合成气进入第一费托合成反应器，在第一费托合成反应器内进行合成反应，(2)全部或部分的第一费托合成反应器流出物进入第二费托合成反应器进行合成 反应，(3)将第二费托合成反应器流出物进行分离，分离为液体烃类II、水II和气体II，(4)将步骤(3)所得气体II部分进行排放，其余的气体II循环回第一费托合成反 应器和/或第二费托合成反应器，(5)在第一费托合成反应器和第二费托合成反应器之间注入H2和/或C0，以调节 第二费托合成反应器入口处H/C摩尔比；所述第一费托合成反应器为浆态床反应器，所述的第二费托合成反应器为固定床 反应器。本发明其中一种优选的技术方案是第一费托合成反应器流出物去除催化剂后， 全部进入第二费托合成反应器继续进行合成反应。本发明另一种优选的技术方案是第一费托合成反应器流出物进行分离，分离为 液体烃类I、水I和气体I，所述的气体I和任选的部分液体烃类I进入第二费托合成反应 器进行合成反应。所述的气体I 或气体 II 包括 CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H1Q、H2、CO、co2 中的 一种或几种。所述的液体烃类I或液体烃类II包括C5+以上烃类。所述的液体烃类I包含低温冷凝物和高温冷凝物，所述的低温冷凝物的终馏点不 大于450°C。优选所述的低温冷凝物的终馏点不大于200°C。所述高温冷凝物初馏点不低于150°C，终馏点不低于600°C。在本发明另一种优选的技术方案中，所述的进入第二费托合成反应器的液体烃类 I中，包含全部或部分的所述低温冷凝物。本发明的合成气可通过煤、天然气或有机物制取，合成气中H2与CO的体积比为 1 1 4 1，优选为 1.5 1 2.5 1。所述的第一费托合成反应器设有催化剂过滤系统，第一费托合成反应器流出物中至少包含液体烃类I在内的物流经过所述催化剂过滤系统。所述经过过滤后的第一费托合 成反应器流出物的固体颗粒含量小于50ppm。所述的第一费托合成反应器的操作条件为反应温度180 250°C，反应压力 1. 5 4. OMPa, H/C摩尔比1. 0 3. 0，空速300 300011、循环比1 20。第一费托合成反应器使用的催化剂为Fe基费托合成催化剂或Co基费托合成催化 齐U。所述的催化剂可以是任意现有技术提供的适于费托合成的浆态床费托合成催化剂及其 组合。它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。所述的第二费托合成反应器的操作条件为反应温度180 250°C，反应压力 1. 5 4. OMPa, H/C摩尔比1. 0 3. 0，空速300 300011、循环比1 20。 第二费托合成反应器使用的催化剂为Fe基费托合成催化剂或Co基费托合成催化 齐U。所述的催化剂可以是任意现有技术提供的适于费托合成的固定床费托合成催化剂及其 组合。它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。与现有技术相比，本发明所提供的方法具有以下有益效果(1)采用两个反应器串联的费托合成方法，第一个是浆态床费托合成反应器，第二 个是固定床费托合成反应器。结合了浆态床不易超温和固定床操作简单的优点。浆态床反 应器尾气中含有一定量的ch4、CO2等惰性及低反应活性气体，可以作为稀释气进入固定床 反应器，降低了固定床反应器超温的风险。(2)采用本发明提供的方法，可以获得固定床费托合成优质的蜡产品。(3)反应器之间设置H2或CO的注入功能，可以灵活调节反应产物的分布。
图1是本发明提供的技术方案一的工艺流程图。图2是本发明提供的技术方案二的工艺流程图。图3是本发明提供的技术方案三的工艺流程图。图4是对比例1的工艺流程图。图5是对比例2的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受 到任何限制。图中省略了工业应用时许多必要的设备，如加热炉、泵、阀门和换热器等，但是 这对本领域技术人员来说是公知的。本发明提供的技术方案为第一费托合成反应器为浆态床反应器，其采用釜内内 置冷却盘管的方式移热。第二费托合成反应器为固定床反应器，其采用汽包取热方式移热， 固定床反应器内设6根热偶进行床层轴向温度监测。如图1所示，技术方案一的工艺流程为新鲜合成气原料经管线1进入浆态床反 应器2进行费托合成反应，其反应产物经过设置在浆态床反应器2内的过滤器3过滤后，经 管线4进入固定床反应器5，进行进一步的费托合成反应。固定床反应器5的反应产物经 管线6进入热高压分离器7进行气液分离，分离出的液体部分经管线8进入热低压分离器 9进行进一步气液分离，分离后的液体，即高温冷凝物经管线10排出系统，分离后的气体经管线24排出系统。热高压分离器7气相物流经管线11进入冷高压分离器12进一步进行 气液分离，所得液体物流经管线13进入冷低压分离器14，在此分离的液体产物，即低温冷 凝物和水经管线15排出系统，分离的气体经管线23排出系统。冷高压分离器12所得的气 相物流，即气体II经管线16进入压缩机17，经升压后，一部分经管线19和管线20分别返 回浆态床反应器2入口和固定床反应器5入口，其余气体II经管线22排出系统。H2和/ 或CO通过管线21调节固定床反应器5入口的H/C摩尔比。
如图2所示，技术方案二的工艺流程为新鲜合成气原料经管线1进入浆态床反应 器2进行费托合成反应，其反应产物经过滤器3过滤后，经管线4进入热高压分离器5进行 气液分离，分离所得的液体部分经管线6进入热低压分离器7进行进一步的气液分离，所得 的液相物流，即高温冷凝物经管线8排出系统，所得的气体经管线33排出系统。热高压分 离器5的气相物流经管线9进入冷高压分离器10进一步进行气液分离，所得的液体物流经 管线11进入冷低压分离器12，进一步分离出气体后，冷低压分离器12所得的液相物流，即 低温冷凝物和水经管线13排出系统，所得气体经管线34排出系统。冷高压分离器10的气 相物流，即气体I经管线14进入固定床反应器15进行费托合成反应，固定床反应器15的 反应产物经管线16进入热高压分离器17进行气液分离，分离所得的液体物流经管线18进 入热低压分离器19，进一步分离出气体后，热低压分离器19所得的液相物流，即高温冷凝 物经管线20排出系统，所得气体经管线35排出系统。热高压分离器17所得的气相物流经 管线21进入冷高压分离器22进一步进行气液分离，冷高压分离器22所得的液体物流经管 线23进入冷低压分离器24，进一步分离出气体后，冷低压分离器24所得的液相物流，即低 温冷凝物和水经管线25排出系统，气体经管线36排出系统。冷高压分离器22所得的气相 物流，即气体II经管线26进入压缩机27，气体II经升压后，一部分经管线29和管线30分 别返回浆态床反应器入口和固定床反应器入口，其余气体II经管线32排出系统。H2和/ 或CO通过管线31调节固定床反应器15入口的H/C摩尔比。如图3所示，技术方案三的工艺流程为新鲜合成气原料经管线1进入浆态床反 应器2进行费托合成反应，其反应产物经过滤器3过滤后，经管线4进入热高压分离器5进 行气液分离，分离所得的液体部分，即高温冷凝物经管线6进入热低压分离器7，进一步分 离出气体的高温冷凝物经管线8排出系统，气体经管线34排出系统。热高压分离器5分离 所得的气相物流经管线9进入冷高压分离器10进一步进行气液分离，分离所得气体物流， 即气体I经管线14抽出。冷高压分离器10分离所得的液体物流经管线11进入冷低压分 离器12，在冷低压分离器12中，闪蒸出的微量气体经管线35排出系统，液体物流分离为低 温冷凝物和水，水经管线13排出系统，低温冷凝物经管线33与来自管线14的气体I混合。 该混合物流进入固定床反应器15进行费托合成反应，固定床反应器15的反应产物经管线 16进入热高压分离器17进行气液分离，分离所得的液体部分经管线18进入热低压分离器 19，进一步分离出气体后，热低压分离器19所得的液相物流，即高温冷凝物经管线20排出 系统，所得气体经管线36排出系统。热高压分离器17所得的气相物流经管线21进入冷高 压分离器22进一步进行气液分离，分离所得的液体物流经管线23进入冷低压分离器24，进 一步分离出气体后，冷低压分离器24所得的液相物流，即低温冷凝物和水经管线25排出系 统，所得气体经管线37排出系统。冷高压分离器22所得的气相物流，即气体II经管线26 进入压缩机27，气体II经升压后，一部分经管线29和管线30分别返回浆态床反应器入口和固定床反应器入口，其余气体II经管线32排出系统。H2和/或CO通过管线31调节固 定床反应器15入口的H/C摩尔比。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在实施例中，用气相色谱法分别测定气态产物中0)、014和C2-C4产品的量，并算出 其摩尔数。将用作原料的CO的量减去剩余的CO的量得到转化掉的CO的量。转化掉的CO 的摩尔数减去气态产物中CH4和C2-C4中C的摩尔数即可得到C5+产品的C的摩尔数。CO转化率指反应转化掉的CO数量占CO总进料量的比例。CH4选择性指生成CH4 所需的C摩尔数占反应掉的CO的摩尔数。C5+选择性指生成C5+产品的C摩尔数占反应掉 的CO的摩尔数。实施例1 3和对比例1中所用的浆态床费托合成催化剂为钴基催化剂，其组 成为钴含量为15. 2重量％，氧化铝含量为84. 8重量％ ；粒度在50-80 μ m的颗粒比例为 95. 3%。实施例1 3和对比例2中所用的固定床费托合成催化剂为钴基催化剂，商品牌 号为RFT-2，由中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。实施例1本实施例采用图1所示的技术方案，第一费托合成反应器(浆态床反应器)的反 应产物全部进入第二费托合成反应器(固定床反应器)。浆态床反应器操作条件为温度210°C、压力3.010^、反应器入口！1/(摩尔比 2. 11。固定床反应器操作条件为平均温度215°C、压力3. OMPa、反应器入口 H/C摩尔比 为 1. 98。气体流量为新鲜合成气流量16. 67L/min (气体体积空速为ΙΟΟΟΙΓ1)，反应器2循 环气流量50. 01L/min,反应器5循环气流量20. 01L/min。合成反应效果、合成油产品分布及固定床反应器轴向温度分布见表1。表 1 实施例2本实施例采用图2所示的技术方案，第一费托合成反应器(浆态床反应器)反应 流出物分离所得的气体I进入第二费托合成反应器(固定床反应器)。浆态床反应器操作条件为温度212°C、压力2.8MPa、反应器入口 H/C摩尔比 2. 05。固定床反应器操作条件为温度219°C、压力2.8MPa、反应器入口 H/C摩尔比为 2. 00。气体流量为新鲜合成气流量12. 50L/min (气体体积空速为7501^)，反应器2循 环气流量43. 75L/min,反应器15循环气流量15. OOL/min。浆态床和固定床一起的合成反应效果、合成油产品分布及固定床反应器轴向温度 分布见表2。表 2 实施例3本实施例采用图3所示的技术方案，第一费托合成反应器(浆态床反应器)反应 流出物分离所得的气体I和低温冷凝物进入第二费托合成反应器(固定床反应器)。浆态床反应器操作条件为温度212°C、压力3.010^、反应器入口！1/(摩尔比 2. 02。固定床反应器操作条件为温度215°C、压力3.010^、反应器入口！1/(摩尔比为 1. 92。气体流量为新鲜合成气流量8. 33L/min (气体体积空速为δΟΟΙΓ1)，反应器2循环 气流量33. 32L/min,反应器15循环气流量11. 65L/min。浆态床和固定床一起的合成反应效果、合成油产品分布及固定床反应器轴向温度 分布见表3。
表3 对比例1本对比例采用图4所示装置流程，是单个浆态床反应器流程，浆态床反应器采用 釜内内置冷却盘管的方式移热。合成气经管线1进入浆态床反应器2进行费托合成反应，其反应产物经过滤器3 过滤后，经管线4进入热高压分离器5进行气液分离，分离所得的液体部分经管线6进入热 低压分离器7，进一步分离出气体后，热低压分离器7分离的液相物流，即高温冷凝物经管线8排出系统，所得气体经管线19排出系统。热高压分离器5分离所得气相物流经管线9 进入冷高压分离器10进一步进行气液分离，所得的液体物流经管线11进入冷低压分离器 12，进一步分离出气体后，冷低压分离器12分离的液相物流，即低温冷凝物和水经管线13 排出系统，所得气体经管线20排出系统。冷高压分离器10气相物流经管线14进入压缩机 15，气体经升压后部分由管线16、管线17返回浆态床反应器入口，其余气体经管线18排出 系统。浆态床反应器操作条件为温度210°C、压力2.8MPa、反应器入口 H/C摩尔比 2. 08。气体流量为新鲜合成气流量4. 17L/min (气体体积空速为δΟΟΙΓ1)，循环气流量 12.51L/min。合成反应效果及合成油产品分布见表4。表 4 对比例2本对比例采用图5所示装置流程，是单个固定床反应器流程，采用汽包取热方式 移热。合成气经管线1进入固定床反应器2，反应产物经管线3进入热高压分离器4进行 气液分离，分离液体部分经管线5进入热低压分离器6，进一步分离出气体后，热低压分离 器6分离的液相物流，即高温冷凝物经管线7排出系统，所得气体经管线18排出系统。热 高压分离器4所得的气相物流经管线8进入冷高压分离器9进一步进行气液分离，分离所 得的液体物流经管线10进入冷低压分离器11，进一步分离出气体后，冷低压分离器11分离 的液相物流，即低温冷凝物和水经管线12排出系统，所得气体经管线19排出系统。冷高压 分离器9分离的气相物流经管线13进入压缩机14，气体经升压后，部分由管线15和管线16返回固定床反应器入口，其余气体经管线17排出系统。固定床反应器操作条件为温度215°C、压力3.010^、反应器入口！1/(摩尔比 1. 98。气体流量为新鲜合成气流量8.34L/min (气体体积空速为ΙΟΟΟΙΓ1)，循环气流量 25.02L/min。合成反应效果及床层轴向温度分布见表5。表 5 由实施例1 实施例3和对比例2的数据可以看出，实施例中固定床轴向最大温 差为4. 7 7. 1°C，对比例2中床层轴向最大温差为8. 6°C。对比例中热点温度明显，在操 作过程中出现超温的风险较大。因此，采用本发明提供的方法进行费托合成反应，可以降低 固定床超温风险，提高操作安全性。由实施例2、实施例3和对比例1的数据可以看出，在相近的CO转化率下，由本发 明提供的方法进行费托合成，合成油产品分布中，> 500°C石蜡馏分含量均高于单一浆态床 费托合成工艺。
权利要求
一种费托合成方法，包括(1)合成气进入第一费托合成反应器，在第一费托合成反应器内进行合成反应，(2)全部或部分的第一费托合成反应器流出物进入第二费托合成反应器进行合成反应，(3)将第二费托合成反应器流出物进行分离，分离为液体烃类II、水II和气体II，(4)将步骤(3)所得气体II部分进行排放，其余的气体II循环回第一费托合成反应器和/或第二费托合成反应器，(5)在第一费托合成反应器和第二费托合成反应器之间注入H2和/或CO，以调节第二费托合成反应器入口处H/C摩尔比，所述第一费托合成反应器为浆态床反应器，所述的第二费托合成反应器为固定床反应器。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一费托合成反应器流出物进行 分离，分离为液体烃类I、水I和气体I，所述的气体I和任选的部分液体烃类I进入第二费 托合成反应器进行合成反应。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一费托合成反应器设有催化剂 过滤系统，第一费托合成反应器流出物中至少包含液体烃类I在内的物流经过所述催化剂 过滤系统。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述经过过滤后的第一费托合成反应器 流出物的固体颗粒含量小于50ppm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一费托合成反应器的操作条件 为反应温度180 250°C，反应压力1. 5 4. 0MPa，H/C摩尔比1. 0 3. 0，气时空速300 30001T1，循环比1 20。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二费托合成反应器的操作条件 为H/C摩尔比为1. 0 3. 0，反应温度180 250°C，反应1. 5 4. OMPa，气时空速300 30001T1，循环比1 20。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的第二费托合成反应器的操作条件 为H/C摩尔比为1. 6 2. 2。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的气体I或气体II包括CH4、 C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H1q、H2、CO、C02 中的一种或几种。
9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的液体烃类I包含低温冷凝物和高温 冷凝物，所述的低温冷凝物的终馏点不大于450°C。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的低温冷凝物的终馏点不大于 200 °C。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的进入第二费托合成反应器的液体 烃类I中，包含全部或部分的所述低温冷凝物。
全文摘要
一种费托合成方法。本发明设有两个串联的费托合成反应器，第一费托合成反应器为浆态床反应器，第二费托合成反应器为固定床反应器。第一费托合成反应器流出物全部或部分地进入第二费托合成反应器进行合成反应，在两个费托合成反应器之间注入H2和/或CO，以调节第二费托合成反应器入口处H/C摩尔比。本发明提供的方法，克服了固定床费托合成反应器轴向温差较大、热点明显及反应温度不易控制的缺点，同时保证产品中石蜡产品的比例不会降低。
文档编号C10G2/00GK101863728SQ200910131399
公开日2010年10月20日 申请日期2009年4月17日 优先权日2009年4月17日
发明者侯朝鹏, 吴昊, 夏国富, 徐润, 田鹏程, 聂红, 胡志海 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院