专利名称：一种催化裂化重油的处理方法
技术领域：
本发明属于用一个加氢处理工艺过程和一个其它的转化步骤处理烃油的方法，更 具体地说，是一种催化裂化重油的处理方法。
背景技术：
原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘 度变高，重金属、硫、氮、胶质和浙青质等含量变高。目前，劣质原油与优质原油的价格差别 随着石油资源的短缺也越来越大，导致价格低廉的劣质原油开采和加工方法越来越受到关 注，也就是说，从劣质原油中尽可能地提高轻质油的收率，这给传统的原油的加工技术带来 了巨大的挑战。在炼油厂的加工流程中，实现重油转化的主要技术手段有催化裂化、加氢裂化以 及焦化等技术。在我国，催化裂化由于操作灵活性好、汽油产率高、一次性投资低而得到更 广泛应用。现有的催化裂化装置为了增加催化裂化的转化率和轻质油收率，通常将催化装 置所产的重油(重循环油)在催化裂化装置中自身循环，但由于催化裂化重油的氢含量低， 芳烃含量高，其裂化效果并不理想。催化裂化重油的很大一部分转化为焦炭，增加了再生器 负荷，降低了催化裂化装置的处理量以及汽柴油产品收率。现有技术中用于催化裂化重油或劣质蜡油加氢的方法大都采用加氢精制技术，目 的是脱除原料的硫、氮等杂质，改善产品性质，但对原料氢含量的增加有限。CN 1234814C公开了一种催化裂化轻循环油和/或催化裂化重循环油的加氢方 法。该方法以催化裂化轻循环油和/或催化裂化重循环油为原料，主要生产高收率的柴油 馏分，可使柴油馏分的十六烷值大幅度提高，密度、硫含量大幅度降低。该方法加工原料的 沸点范围是180 400°C，采用单一的加氢精制催化剂。CN 100434496C公开了一种蜡油加氢处理装置和催化裂化的组合工艺方法，该方 法将催化裂化装置所产的催化柴油和重循环油均循环回蜡油加氢处理装置，有利于提高产 品收率和催化柴油的质量。该方法加工原料的沸点范围是350 540°C，采用单一的加氢精 制催化剂，或在前部装填部分保护剂。CN 1100122C公开了一种劣质催化裂化原料的加氢处理方法，是对焦化瓦斯油、脱 浙青油和减压瓦斯油的混合物进行加氢处理生产催化裂化进料的方法，该方法采用一种加 氢保护剂/加氢脱金属剂/加氢精制催化剂的组合，使劣质瓦斯油原料的金属含量、硫含 量、氮含量大幅度降低，满足催化裂化装置对进料的要求。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种催化裂化重油的处理方法，所要 解决的问题是现有技术中催化裂化重油作为催化裂化装置进料，氢含量低的问题。本发明提供的方法包括(1)催化裂化重油与氢气混合后进入加氢改质单元，在加氢反应器内，在加氢催化剂的作用下进行加氢反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所述的 加氢催化剂由加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢精制剂和加氢改质剂组成，以整体催化剂体 积为基准，其中加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢精制剂和加氢改质剂装填体积百分数分别 为2 10体积％，2 10体积％，20 50体积％，20 50体积％，(2)步骤(1)所得的液体产物随后进入催化裂化单元，在催化裂化催化剂的作用 下得到包括液化气、汽油和柴油的液体产品。本发明所述的催化裂化重油是指在催化裂化单元(催化裂化装置)催化裂化进料 转化为气体、轻质油品(汽油和柴油)、油浆(初馏点大于560°C)和焦炭之外未转化的部 分。催化裂化重油芳烃含量高，且主要是多环芳烃，所以氢含量低。所述的催化裂化重油的 馏程为350 550°C。本发明采用加氢改质方法，使催化裂化重油中的芳烃大部分饱和的同时进行部分 裂化，大幅度提高催化裂化重油的氢含量。所述的加氢改质单元的加氢反应条件为，氢分压 4. 0 18. OMPa,反应温度330 420°C，体积空速0. 1 1. 51Γ1，氢油体积比100 1200Nm3/ m3。优选的加氢改质单元的加氢反应条件为，氢分压6. 0 17. OMPa,反应温度340 410°C， 体积空速0. 2 1. 21Γ1，氢油体积比200 IOOONmVm30由于催化裂化重油中夹带的催化裂化催化剂的细粉，很容易沉积在催化剂颗粒之 间，导致床层压降上升。这将导致工业装置频繁停工和更换催化剂，大大降低工业装置的利 用率，给企业造成较大的经济损失。针对催化裂化重油的上述特性，本发明在加氢反应器的 上部装填了空隙率大、活性低加氢保护剂，可以脱除原料中的结垢物，达到保护主催化剂的 目的。所述的加氢保护剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以 及镍和/或钴；以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1 10重％， 镍和/或钴的含量为0.5 3重％。所述的氧化铝为γ-氧化铝。该加氢保护剂为拉西环 型，空隙率不小于0. 60，最好不小于0. 65。该加氢保护剂具有高的空隙率、低的加氢活性和 高的活性稳定性。所述的加氢脱金属催化剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/ 或钨，以及镍和/或钴金属组分，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含 量为0. 5 18重％，镍和/或钴的含量为0. 3 8重％，其中所述载体的中值孔径为25nm 35nm,孔容为1. 2ml/g 2. 0ml/g,比表面积为200m2/g 350m2/g。所述载体由包括将一 种碳酸铝铵与一种除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙烧的方法制备。本发明提供的催 化剂具有较高的加氢脱金属和容金属能力。所述的加氢处理催化剂是金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分 为第VIB族金属或第VIII族金属或者它们的组合；以催化剂为基准，其组成为氧化镍1 10重％，氧化钼和氧化钨之和为10 50重％，氟1 10重％，氧化磷0. 5 8重％，余量 为氧化硅-氧化铝。所述的加氢改质催化剂含有氧化硅_氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自 第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分，以催化剂为基准，其组成为氧 化硅_氧化铝1 70重％、Y型沸石5 60重％、氧化铝5 80重％，以氧化物计，第VIII 族金属组分1 15重％、第VIB族的金属组分10 40重％。加氢改质催化剂还可以含有 0-10重％的第VIII族贵金属。第VIII族贵金属可包括但不限于Pt、Ir或Pd，优选一般具有加氢功能的Pt或Pd。在催化裂化单元，步骤(2)所得到的液体产物在催化裂化催化剂存在下进行催化 裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重油和油浆。而催化裂化单元所述 的液体收率是指液化气、汽油和柴油产品的收率。催化裂化单元可以是一套或一套以上，每套装置至少包括一个反应器、一个再生 器和一个分馏塔。催化裂化反应器一般为提升管反应器，或提升管和床层反应器的结合。所 述的催化裂化装置可以是催化裂化家族，如流化催化裂化(FCC)、催化裂解(DCC)、多产异 构烷烃催化裂化(MIP)等中的任一套或任几套装置。所述的催化裂化反应条件为反应温度470 650°C、反应时间0. 5 5秒、催化 剂与原料油的重量比3 10，再生温度650 800°C。所述的催化裂化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别 为沸石5 50重％、无机氧化物5 95重％、粘土 0 70重％。所述沸石作为活性组分，选自大孔沸石和任选的中孔沸石，大孔沸石占活性组分 的25 100重％优选50 100重％，中孔沸石占活性组分的0 75重％优选0 50重％。所述大孔沸石选自Y型沸石、稀土 Y型沸石(REY)、稀土氢Y型沸石(REHY)、超稳 Y型沸石(USY)、稀土超稳Y型沸石(REUSY)中的一种或两种以上的混合物。所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等 非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的任一种或任几种的 混合物。所述无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(Si02)和/或三氧化二铝(A1203)。所述粘土作为基质，即载体，选自高岭土和/或多水高岭土。本发明的优点为1、本发明通过催化裂化重油加氢改质，使催化裂化重油的芳烃大部分饱和并进行 部分裂化，大幅度提高催化裂化重油的氢含量，从而显著提高了催化裂化液体收率，实现石 油资源的高效利用。2、本发明在加氢反应器的前部装填了空隙率大、活性低的加氢保护剂，可以脱除 原料中夹带的催化裂化催化剂粉末，达到保护主催化剂的目的。3、本发明流程简单，操作方便，适用于新建、在建或已建的加氢装置。下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例中所用的原料为催化裂化重油A和催化裂化重油B，主要性质见表1。实施例中所采用的加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢精制剂和加氢改质剂的商品 牌号分别为RG-10B、RDM-2、RN-32V和RIC-1，均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生 产。实施例中所采用的催化裂化催化剂的商品牌号为MLC-500，由中国石化催化剂分公司齐 鲁催化剂厂生产。实施例1该实施例的加氢改质单元所用的原料油为催化裂化重油A，主要性质如表1所示。 原料油与氢气混合后进入加氢反应器，依次接触加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢精制剂和 加氢改质剂进行反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物。本实施例的催化剂装填比例、操作条件和加氢产品性质见表2。从表4可以看出，催化裂化重油经加氢改质后，氢含量大幅度提高，由11. 12%提 高到12. 82%，提高了 1.70个百分点。芳烃含量由45. 3%降低到28.9%，降低了 16. 4个百 分点。加氢后的催化裂化重油A进入催化裂化单元进行催化裂化处理，该催化裂化单元 是多产异构烷烃催化裂化(MIP)装置。催化剂、操作条件和产品分布见表5。从表5可以看 出，该实施例总液体收率为89. 50重％，其中汽油产率为55. 46重％，而干气产率仅为1. 70 重％，油浆产率仅为5. 54重％，焦炭产率仅为3. 26重％。对比例1该对比例催化裂化单元与实施例1相同，以催化裂化重油A为原料，催化剂、操作 条件和产品分布见表3。从表5可以看出，该对比例总液体收率仅为77. 18重％，其中汽油产率仅为28. 56 重％，而干气产率高达2. 15重％，油浆产率高达14. 99重％，焦炭产率高达5.68重％。与 实施例1相比，该对比例总液体收率大幅度降低，造成石油资源利用效率的降低。实施例2该实施例的加氢改质单元所用的原料油为催化裂化重油B，主要性质如表1所示。 原料油与氢气混合后进入加氢反应器，依次接触加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢精制剂和 加氢改质剂进行反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物。本实施例的 催化剂装填比例、操作条件和加氢产品性质见表2。从表4可以看出，催化裂化重油经加氢改质后，氢含量大幅度提高，由10. 84%提 高到13. 24%，提高了 2. 40个百分点。芳烃含量由50. 6%降低到11. 4%，降低了 39. 2个百 分点。加氢后的催化裂化重油B进入催化裂化单元进行催化裂化处理，该催化裂化单元 是多产异构烷烃催化裂化(MIP)装置。催化剂、操作条件和产品分布见表5。从表5可以看 出，该实施例总液体收率为92. 94重％，其中汽油产率为64. 38重％，而干气产率仅为0. 79 重％，油浆产率仅为4. 55重％，焦炭产率仅为1. 72重％。对比例2该对比例催化裂化单元与实施例2相同，以催化裂化重油A为原料，催化剂、操作 条件和产品分布见表3。从表5可以看出，该对比例总液体收率仅为74. 58重％，其中汽油产率仅为30. 67 重％，而干气产率为1. 18重％，油浆产率高达18.03重％，焦炭产率高达6.21重％。与实 施例2相比，该对比例总液体收率大幅度降低，造成石油资源利用效率的降低。表 1
原料油性质催化裂化重油A催化裂化重油B密度(20 0C )，g/cm30. 94440.9398 表权利要求
一种催化裂化重油的处理方法，包括(1)催化裂化重油与氢气混合后进入加氢改质单元，在加氢反应器内，在加氢催化剂的作用下进行加氢反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所述的加氢催化剂由加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢精制剂和加氢改质剂组成，以整体催化剂体积为基准，其中加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢精制剂和加氢改质剂装填体积百分数分别为2～10体积％，2～10体积％，20～50体积％，20～50体积％，(2)步骤(1)所得的液体产物随后进入催化裂化单元，在催化裂化催化剂的作用下得到包括液化气、汽油和柴油的液体产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质单元的加氢反应条件为， 氢分压4. 0 18. OMPa,反应温度330 420°C，体积空速0. 1 1. 51Γ1，氢油体积比100 1200Nm3/m3。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢改质单元的加氢反应条 件为，氢分压6. 0 17. OMPa,反应温度340 410°C，体积空速0. 2 1. 21Γ1，氢油体积比 200 IOOONmYm3。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂含有一种氧化铝载体和 负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴；以催化剂的总重量为基准，并以氧 化物计，钼和/或钨的含量为1 10重％，镍和/或钴的含量为0. 5 3重％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱金属催化剂含有一种大孔氧 化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴金属组分，以催化剂的总重量 为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0. 5 18重％，镍和/或钴的含量为0. 3 8 重％，其中所述载体的中值孔径为25nm 35nm，孔容为1. 2ml/g 2. 0ml/g,比表面积为 200m2/g 350m2/go
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂是金属负载型催化 剂，载体为氧化硅_氧化铝，金属组分为第VIB族金属或第VIII族金属或者它们的组合； 以催化剂为基准，其组成为氧化镍1 10重％，氧化钼和氧化钨之和为10 50重％，氟 1 10重％，氧化磷0. 5 8重％，余量为氧化硅-氧化铝。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢改质催化剂含有氧化硅_氧化铝、Y型 沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组 分，以催化剂为基准，其组成为氧化硅_氧化铝1 70重％、Y型沸石5 60重％、氧化 铝5 80重％，以氧化物计，第VIII族金属组分1 15重％、第VIB族的金属组分10 40 重％。
全文摘要
一种催化裂化重油的处理方法。催化裂化重油与氢气混合后进入加氢改质单元，在加氢反应器内，在加氢催化剂的作用下进行加氢反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物；所得的液体产物随后进入催化裂化单元，在催化裂化催化剂的作用下得到包括液化气、汽油和柴油的液体产品。本发明通过催化裂化重油加氢改质，使催化裂化重油的芳烃大部分饱和并进行部分裂化，大幅度提高催化裂化重油的氢含量，提高催化裂化液体收率，从而实现石油资源的高效利用。
文档编号C10G69/04GK101928601SQ200910148610
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者刘涛, 戴立顺, 杨清河, 牛传峰, 许友好, 邵志才 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院