专利名称：一种脱硫组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脱硫组合物的制备方法，更进一步说是涉及一种主要用于催化裂 化过程中可同时降低汽油硫含量和重油收率的脱硫组合物的制备方法。
背景技术：
流化催化裂化(FCC)是一种石油精炼工艺，即将重质馏分如减压馏分油或更重组 分的渣油转化为分子较小的馏分的主要过程，在石油炼制中已有大规模的商业应用。汽油 中约有70 80 %是来自于FCC得到的汽油，而约90 %的硫来自于FCC汽油，因此要达到降 低汽油硫含量的目的，一个重要途径就是在催化裂化过程中有效脱除硫化物。催化裂化原 料通常含有以有机硫化合物形态存在的硫，例如硫醇、硫醚、噻吩和取代噻吩等，在裂化过 程中通过分解非噻吩硫化物，可以将半数的硫转化为硫化氢，而大分子的硫化物如取代噻 吩等在裂化条件下没有发生裂化，存留于裂化产物中，因此裂化产物中极易存在硫杂质，它 们以一定比例进入汽油馏份中并进入汽油池，造成汽油硫含量过高，无法达到环境法规及 排放标准的要求。硫在裂化产物中的分布与原料油、催化剂、添加剂及其他一些操作条件都 有关。由于近年来对环境保护的日益重视以及欧III、欧IV排放标准的出台，针对汽油中的 硫含量、烯烃和芳烃等的限制更加严格，限制汽油中硫含量不仅对环境保护有利，而且对于 降低汽车催化转化器的硫中毒程度也十分重要。FCC脱除汽油硫含量的方法有多种，如加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫及生物方法 脱硫等，最为常见的脱硫方式是进行加氢处理以脱除其中的部分硫化合物，从而降低汽油 中的硫含量。通常选择对FCC原料进行加氢预处理，或者在FCC过程之后对裂化产物进行加 氢处理。前者耗氢量大，设备的投资和运转费用都较高；后者会饱和产物中的部分烯烃，导 致辛烷值的损失。从经济的观点看，最好能够在裂化过程中脱硫而不附加另外的处理过程。 为了达到这个目的，部分研究工作集中于从再生器的烟气中除去硫，但这种方法实际上没 有显示明显的降低产品硫含量的作用(Krishna et. al. ,Additives Improve FCC Process, Hydrocarbon Processing, 1991，11，59-66)；另一部分研究工作则集中于在FCC过程中通 过添加具有脱硫功能的助剂，来实现FCC过程中的直接脱硫。对具有脱硫功能助剂的研究证明，一些金属元素如V、Ni、Cu、Cd、Sn、B、Al、Zn、Ti 等具有这方面的功能。在美国专利US5，376，608和US5，525，210中，公开了一种具有脱硫作 用的裂化催化剂，其包含一种分散于无机氧化物载体上的沸石分子筛，和一种负载附，Cu, Zn，Ag，Cd，In，Sn，Hg，Tl，Pb，Bi, B, Al，Ga等元素或化合物的Lewis酸中心的氧化铝材料。 该负载有Lewis酸的氧化铝材料是用过渡金属盐的水溶液浸渍氧化铝或用过渡金属盐的 水溶液与偏铝酸钠溶液共沉淀而制备的，其氧化物负载量以重量计为1 50%。在美国专利US6，036, 847和EP0798362A2中，公开了一种用于FCC过程的降低汽油 硫含量的含有氧化钛的组合物，该组合物由含氧化钛的第一组分和负载Lewis酸的氧化铝 材料的第二组分组成，其中负载的Lewis酸选自Ni，Cu，Zn，Ag，Cd，In，Sn，Hg，Tl，Pb，Bi， B, Al，Ga等元素或化合物。其采用钛盐溶液浸渍氧化铝或钛盐溶液与偏铝酸钠共沉淀，以及用TiO2与活性氧化铝及水混合胶溶的方法来制备，其中还涉及负载钛的氧化铝材料与负 载锌的氧化铝材料的复配方法。在美国专利US6，482，315中，公开了一种在非分子筛类载体上如氧化铝材料 上负载5 10重％钒的脱硫添加剂，它与含有Y型沸石的常规FCC裂化催化剂配合使 用可以显示出更好的脱除汽油硫含量的作用。在美国专利申请US2002/0179498A和 US2003/0089639A中，公开了一种用于降低催化裂化过程中液体裂化产物，特别是裂化汽油 的硫含量的脱硫催化剂，该催化剂包括一种在分子筛孔结构内包含氧化态大于零的金属组 分和提高催化剂稳定性及脱硫活性的稀土铈。分子筛一般为八面沸石如USY，主要脱硫组分 为第4周期的一种金属，优选钒。在中国专利CN1261618A和CN1281887A中，公开了一种用于降低催化裂化过程中 液体裂化产物硫含量的脱硫催化剂组合物，其包括一种多孔的分子筛，该分子筛包含零价 以上氧化态和在分子筛孔结构内沉积的金属组分和提高裂化活性的稀土组分。分子筛是大 孔径沸石如USY或沸石β或中孔沸石如ZSM-5，主脱硫组分常为第4周期的一种金属，优选 钒，稀土金属优选铈。在中国专利CN1216691C中，公开了一种具有脱硫作用的分子筛组合物及其制备 方法，该组合物含有80 98%的催化裂化催化剂活性组分分子筛和2 20%的覆盖于该 分子筛表面的涂层氧化物，所说涂层氧化物以氧化物的摩尔比计为aZnO · bTi02 · Al2O3，其 中a为0_2，b为0_2，a和b不同时为0。其中所说催化裂化催化剂活性组分分子筛一般为 Y型分子筛、ZSM-5分子筛或两者的混合物，优选Y型分子筛。其中TiO2涂层氧化物主要是 锐钛矿结构，且该涂层氧化物是在偏碱性的条件下制备的，即用氨水调节含钛化合物水溶 液的pH值达7. 5 9从而得到沉淀，其中含钛化合物可为无机钛化合物或有机钛酸酯，优 选无机钛化合物。该分子筛组合物可作为FCC催化剂或助剂的活性组元，具有脱硫作用且 稳定性好。随着石油资源的重质化，在石油加工中越来越重视对重油和渣油的深加工，特别 是重质油品中大分子硫化物的存在，使得传统的微孔催化材料受到很大的限制，因此大孔 或介孔的、具有脱硫活性和裂化活性的新型催化材料的开发研究越来越重要。介孔材料在 催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能，有利于提高原油转化率，降低重油收率。但 目前规整的介孔材料如MCM-41的合成经常使用有机硅铝原料和较昂贵的模板剂，且多数 要经过高温水热晶化过程。在美国专利US5，051，385中公开了一种单分散的介孔硅铝复 合材料，这种硅铝材料首先采用酸性无机铝盐和硅溶胶进行混合，然后再加入碱，得到的硅 铝材料的铝含量在5 40wt%，孔径介于20 50nm。美国专利US4，708, 945中在多孔一 水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，经600°C以上水热处理后，制得氧化硅负载的类 一水软铝石，平均孔径7 7. 5nm。美国专利US4，440，872中公开了一系列酸裂化催化剂， 催化剂的载体是通过在Y-Al2O3上浸渍硅烷，后经500°C焙烧或水蒸汽处理而得到。中国 专利CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，在室温下加入氨水使体系沉淀，用水和 硝酸铵溶液洗涤沉淀，再加入稀硝酸作为解胶催化剂，形成稳定、清晰的硅铝溶胶，干燥得 到白色的凝胶，该凝胶在350°C 650°C条件下焙烧1 20小时得到介孔材料。中国专利 CN1565733A中公开了一种制备具有高裂化活性的水热稳定的介孔硅铝材料的方法，由此方 法得到的硅铝材料孔径分布集中，平均孔径介于5 30nm，比表面积200 400m2/g，孔容达 0. 5 2. 0ml/go
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种用于FCC过程脱硫组合物的制备方 法，该方法制备的脱硫组合物具有更高的裂化脱硫活性，水热稳定性好，且具有一定的重油 转化能力。本发明提供的脱硫组合物的制备方法，包括制备锐钛矿结构的氧化钛胶体以及氧 化钛胶体与一种介孔材料的混合、干燥、焙烧的过程，其特征在于该方法所说的锐钛矿结构 的氧化钛胶体是将有机钛酸酯在酸性条件下进行水解得到的，所说的介孔材料，具有拟薄 水铝石的物相结构，平均孔径5 15nm，比表面积200 400m2/g，孔容0. 5 2. 0ml/g，所说 的脱硫组合物以氧化物重量计的无水化学表达式为(0-0. 3)Na2O · (40-80)Al2O3 · (10-50) SiO2 · (1-20) TiO2,组合物的元素组成用X射线荧光法测定。本发明提供的制备方法，是将在酸性条件下进行水解得到锐钛矿结构的氧化钛胶 体，与介孔材料混合均勻，经干燥、焙烧得到所述的脱硫组合物。该方法与在碱性条件下制 备氧化钛的过程所得到的组合物的方法相比，当脱硫组合物应用于催化裂化中，作为脱硫 过程的活性组元时，具有更高的脱硫活性。因此，本发明方法制备的脱硫组合物可直接作为 催化裂化催化剂或助剂中的脱硫活性组元使用。
具体实施例方式本发明提供的制备方法中，所说的锐钛矿结构的氧化钛胶体是将有机钛酸酯与醇 按1 1 6的重量比例混合后再加入无机酸水溶液、控制pH值优选在3. 0 6. 5范围内， 升温至40 80°C进行充分水解，室温下静置得到的。所说的有机钛酸酯优选钛酸乙酯或钛酸丁酯，更优选钛酸丁酯。所说的醇选自乙 醇、丙醇、异丙醇、丁醇等低碳醇，其中优选乙醇。有机钛酸酯与醇的重量比优选1 2 4。 所说无机酸水溶液选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸等常用无机酸的水溶液，其中优选盐酸水溶 液。本发明提供的方法中，所说的脱硫组合物含有锐钛矿结构氧化钛和介孔材料。 在CN1565733A中披露了本发明的脱硫组合物中的介孔材料，其中所说介孔材料，具有 拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为(0-0. 3)Na2O · (40-90) Al2O3 · (10-60) SiO2，平均孔径 5 15nm,比表面积 200 400m2/g，孔容 0. 5 2. 0ml/g。所 说介孔材料水热稳定性好，大分子裂化性能强，可有效降低重油收率。因此，本发明提供方 法所制备的脱硫组合物不但可降低汽油硫含量，同时可提高重油转化能力。所说的制备方法中，氧化钛胶体与介孔材料的混合、干燥、焙烧的过程并无特别之 处，通常是将氧化钛胶体与介孔材料混合均勻后，在室温下静置2 24小时，再于90 130°C干燥6 24小时，再于400 700°C下焙烧处理1 8小时。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。在各实施例中，组合物的元素组成用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法 (RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。实施例中所使用的介孔材料均已经过铵交换处理，其Na2O含量均低于0. 3%。
实施例1在室温下按2 1的重量比将乙醇加入到钛酸丁酯中并剧烈搅拌15分钟，得到均 勻透明的溶液，剧烈搅拌下将盐酸水溶液缓慢滴入上述溶液中，控制溶液pH值3. 5左右，升 温至50°C并剧烈搅拌水解2小时，再于室温下静置4小时，得到透明的TiO2胶体。取IOOml浓度为90gAl203/L的Al2 (SO4) 3溶液置于烧杯中，搅拌下将氨水滴入至体 系pH = 8，成胶温度为55°C ；搅拌下加入50ml含量为60gSi02/L的水玻璃，升温至80°C老化 4小时，用氯化铵溶液按沉淀物(干基)铵盐H2O= 1 0.8 15的重量比，在60°C下 对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换两次，每次0. 5小时，水洗后过滤，滤饼待用。 取少量样品烘干、焙烧后测定其化学组成为Na2O 0. 19wt%, Al20369. 8wt%, Si0229 . 8wt%0按氧化钛含量占脱硫组合物2%的比例，将上述氧化钛胶体与介孔材料的滤饼混 合均勻，室温下静置12小时后，在120°C下干燥12小时，再于550°C下焙烧处理4小时，即 得到脱硫组合物，记为MTl。元素分析化学组成为Na2O 0. 16wt %，Al20368. 9wt %，Si0228 . 6wt %，Ti022 . 2wt %。实施例2在室温下按4 1的重量比将乙醇加入钛酸丁酯中并剧烈搅拌20分钟，得到均勻 透明的溶液，剧烈搅拌下将盐酸水溶液缓慢滴入上述溶液中，控制溶液PH值约4. 0左右，升 温至60°C并剧烈搅拌4小时，再于室温下静置6小时，得到透明的TiO2胶体。介孔材料的 制备过程及化学组成同实施例1中所述介孔材料。按氧化钛含量占脱硫组合物6%的比例， 将上述氧化钛胶体与介孔材料的滤饼混合均勻，室温下静置12小时后，在120°C下干燥12 小时，再于600°C下焙烧处理4小时，即得到脱硫组合物，记为MT2。元素分析化学组成为Na2O 0. 15wt%,Al20366. 9wt%,Si0226 . 7wt%,Ti026. Iwt实施例3在室温下按4 1的重量比将乙醇加入钛酸丁酯中并剧烈搅拌30分钟，得到均勻 透明的溶液，剧烈搅拌下将稀硝酸水溶液缓慢滴入上述溶液中，控制溶液PH值5. 5左右，升 温至60°C并剧烈搅拌6小时，再于室温下静置6小时，得到TiO2胶体。介孔材料的制备过 程及化学组成同实施例1中所述介孔材料。按氧化钛含量占脱硫组合物12%的比例，将上 述氧化钛胶体与介孔材料的滤饼混合均勻，室温下静置12小时后，在120°C下干燥12小时， 再于600°C下焙烧处理4小时，即得到脱硫组合物，记为MT3。元素分析化学组成为Na2O 0. 13wt %, Α120363· 5wt %, Si0224. 3wt %, TiO2Il. 9wt%。实施例4在室温下按2 1的重量比将乙醇加入钛酸乙酯中并剧烈搅拌30分钟，得到均勻 透明的溶液，剧烈搅拌下将稀硝酸水溶液缓慢滴入上述溶液中，控制溶液PH值4. 5左右，升 温至50°C并剧烈搅拌4小时，再于室温下静置6小时，得到TiO2胶体。介孔材料的制备过 程及化学组成同实施例1中所述介孔材料。按氧化钛含量占脱硫组合物15%的比例，将上 述氧化钛胶体与介孔材料的滤饼混合均勻，室温下静置12小时后，在120°C下干燥12小时， 再于550°C下焙烧处理6小时，即得到脱硫组合物，记为MT4。元素分析化学组成为Na2O 0. 14wt %, Α120362· Owt %, Si0222 . 5wt %, Ti0215. lwt%。
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实施例5在室温下按4 1的重量比将乙醇加入钛酸丁酯中并剧烈搅拌20分钟，得到 均勻透明的溶液，剧烈搅拌下将盐酸水溶液缓慢滴入上述溶液中，控制溶液pH值4. 0左 右，升温至60°C并剧烈搅拌4小时，再于室温下静置6小时，得到透明的TiO2胶体。介孔 材料的制备过程同实施例1中所述过程，但所得介孔材料的化学组成为Na2O 0. 20wt%, Al20379. 3wt%, Si0220. Iwt%。按氧化钛含量占脱硫组合物6%的比例，将上述氧化钛胶体 与介孔材料的滤饼混合均勻，室温下静置12小时后，在120°C下干燥12小时，再于600°C下 焙烧处理4小时，即得到脱硫组合物，记为MT5。元素分析化学组成为Na2O 0. 16wt%，Al20376. 0wt%,Si0218. lwt%,Ti025 . 6wt%0实施例6在室温下按4 1的重量比将乙醇加入钛酸丁酯中并剧烈搅拌20分钟，得到 均勻透明的溶液，剧烈搅拌下将盐酸水溶液缓慢滴入上述溶液中，控制溶液pH值4. 0左 右，升温至60°C并剧烈搅拌4小时，再于室温下静置6小时，得到透明的TiO2胶体。介孔 材料的制备过程同实施例1中所述过程，但所得介孔材料的化学组成为Na2O 0. 17wt%, Al20360. 2wt%, Si0239 . 5wt%。按氧化钛含量占脱硫组合物6%的比例，将上述氧化钛胶体 与介孔材料的滤饼混合均勻，室温下静置12小时后，在120°C下干燥12小时，再于600°C下 焙烧处理4小时，即得到本发明提供的脱硫组合物，记为MT6。元素分析化学组成为Na2O 0. 15wt%,Al20357. 6wt%,Si0236 . 2wt%,Ti025 . 9wt%0实施例7在室温下按4 1的重量比将乙醇加入钛酸乙酯中并剧烈搅拌20分钟，得到 均勻透明的溶液，剧烈搅拌下将盐酸水溶液缓慢滴入上述溶液中，控制溶液pH值4. 0左 右，升温至60°C并剧烈搅拌4小时，再于室温下静置6小时，得到透明的TiO2胶体。介孔 材料的制备过程同实施例1中所述过程，但所得介孔材料的化学组成为Na2O 0. 21wt%, Al20349. 6wt%, Si0250. Iwt%。按氧化钛含量占脱硫组合物6%的比例，将上述氧化钛胶体 与介孔材料的滤饼混合均勻，室温下静置12小时后，在120°C下干燥12小时，再于600°C下 焙烧处理4小时，即得到本发明提供的脱硫组合物，记为MT7。元素分析化学组成为Na2O 0. 16wt %，Al20346. 9wt %，Si0246. 6wt %，Ti025 . 9wt %。对比例1本对比例说明在碱性条件下制备含TiO2的脱硫组合物。在室温下按4 1的摩尔比将乙醇加入钛酸丁酯中并剧烈搅拌15分钟，得到均勻 透明的溶液，再加入计量的水进行水解，同时在剧烈搅拌下用氨水将体系PH值调至7. 5-9 的碱性条件下进行沉淀，经过滤得到TiO2滤饼。介孔材料的制备过程及化学组成同实施例 1中所述介孔材料。按氧化钛含量占脱硫组合物6%的比例，将上述氧化钛胶体与介孔材料 的滤饼混合均勻，120°C下干燥12小时，再于600°C下焙烧处理2小时，即得到碱性条件下制 备的对比脱硫组合物，记为DB-1。元素分析化学组成为Na2O 0. 17wt%,Al20367. 3wt%,Si0226 . 5wt%,Ti025 . 9wt%0测试例1 7这些测试例说明以本发明提供的脱硫组合物为脱硫活性组元，用于含硫原料油的 催化裂化反应时的效果。
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分别以实施例1 7中制备的脱硫组合物MTl MT7作为脱硫活性组元，与常规 催化裂化催化剂的活性组元分子筛REHY(干基重，RE20312%，硅铝比4. 7，结晶度60% )以 重量比1 9的比例混合后，在800°C下水热老化处理17小时，进行裂化活性及脱硫性能的 评价。用于裂化反应的原料油的特性参数见表1。裂化性能评价结果见表2和表3。对比测试例1将REHY分子筛在800°C下水热老化处理17小时，进行裂化活性及脱硫性能的评 价。裂化性能评价结果见表2。对比测试例2将对比例1中制备的DB-I组合物与REHY分子筛以重量比1 9的比例混合，在 800°C下水热老化处理17小时，进行裂化活性及脱硫性能的评价。裂化性能评价结果见表 2。表 权利要求
一种脱硫组合物的制备方法，包括制备锐钛矿结构的氧化钛胶体以及氧化钛胶体与一种介孔材料的混合、干燥、焙烧的过程，其特征在于该方法所说的锐钛矿结构的氧化钛胶体是将有机钛酸酯在酸性条件下进行水解得到的，所说的介孔材料，具有拟薄水铝石的物相结构，平均孔径5～15nm，比表面积200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，所说的脱硫组合物以氧化物重量计的无水化学表达式为(0 0.3)Na2O·(40 80)Al2O3·(10 50)SiO2·(1 20)TiO2。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的锐钛矿结构的氧化钛胶体是将有机钛酸 酯与醇按1 1 6的重量比例混合后再加入无机酸水溶液、控制pH值在3.0 6. 5范围 内，升温至40 80°C进行充分水解，室温下静置后得到的。
3.按照权利要求1或2的方法，其中所说的有机钛酸酯选自钛酸乙酯或钛酸丁酯。
4.权利要求1 4之一的方法制备的脱硫组合物应用于催化裂化过程中作为降低汽油 硫含量的脱硫组元。
全文摘要
一种脱硫组合物的制备方法，包括制备锐钛矿结构的氧化钛胶体以及氧化钛胶体与一种介孔材料的混合、干燥、焙烧的过程，其特征在于该方法所说的锐钛矿结构的氧化钛胶体是将有机钛酸酯在酸性条件下进行水解得到的，该方法与在碱性条件下制备氧化钛的过程所得到的组合物的方法相比，当脱硫组合物应用于催化裂化中作为脱硫过程的活性组元时，具有更高的脱硫活性。
文档编号C10G11/18GK101935543SQ200910148458
公开日2011年1月5日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者宗保宁, 罗一斌, 舒兴田, 郑金玉 申请人:中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院