专利名称：润滑剂组合物及形成方法
技术领域：
本公开涉及润滑剂组合物和形成润滑剂组合物的方法。
背景技术：
已将尺寸在微米级和/或纳米级的无机粒子用于许多应用中。一些具有无机粒子的应用包括(例如)在涂层、膜、磨料、牙科装置、医疗器械和其他相关技术领域中的使用。
发明内容
本公开描述了润滑剂组合物和形成润滑剂组合物的方法。更具体地讲，将无机微粒和表面改性的二氧化硅纳米粒子混合以形成润滑剂组合物。表面改性的二氧化硅纳米粒子在润滑剂组合物中以足以相对于不含表面改性的二氧化硅纳米粒子的相当组合物降低摩擦系数的量存在。在一个方面，描述了一种润滑剂组合物。润滑剂组合物包含表面改性的二氧化硅纳米粒子和无机微粒的混合物。该无机微粒是基本球状的。以组合物的总重量计，表面改性的二氧化硅纳米粒子的浓度在约0. 001重量％至约5重量％的范围内。在一个方面，描述了形成润滑剂组合物的方法。该方法包括将表面改性的二氧化硅纳米粒子和无机微粒混合而形成润滑剂组合物。该组合物的无机微粒是基本球状的。以组合物的总重量计，表面改性的二氧化硅纳米粒子的浓度在约0. 001重量％至约5重量％ 的范围内。在一个方面，描述了润滑制品表面的方法。该方法包括提供包含表面改性的二氧化硅纳米粒子和无机微粒的混合物的润滑剂组合物。该润滑剂组合物的无机微粒是基本球状的。以组合物的总重量计，表面改性的二氧化硅纳米粒子的浓度在约0.001重量％至约 5重量％的范围内。该方法包括将润滑剂组合物引导至制品表面上以提供润滑表面。
具体实施例方式虽然本文以具体的实施例来描述了本发明，但对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，可在不脱离本发明的精神的前提下进行多种修改、重组和替换。因此本发明的范围仅受本文所附权利要求书的限制。术语“摩擦系数”(静摩擦系数或动摩擦系数)一般指对一种材料在另一种材料上滑动的难易程度的度量。摩擦系数适用于一对材料而不是简单地适用于一个对象本身。术语“相当组合物”指在与所述润滑剂组合物相同的处理条件下制备的组合物，不同的是不存在表面改性的二氧化硅纳米粒子。术语“足够的量”指润滑剂组合物中存在的表面改性的二氧化硅纳米粒子的量，相对于不含表面改性的二氧化硅纳米粒子的相当组合物该量的表面改性的二氧化硅纳米粒子可改变润滑性能。本文所用的术语“纳米粒子”(除非单独语境另外具体指明)通常指粒子、粒子群组、粒状分子(即，分子的小的单独群组或松散缔合的群组)和粒状分子的群组，其虽然具体的几何形状可能有所不同但却具有可测定的纳米级(即小于约100纳米)的有效或平均直径。本文所用的术语“微粒”(除非单独语境另外具体指明)通常指粒子、粒子群组、粒状分子(即，分子的小的单独群组或松散缔合的群组)和粒状分子的群组，其虽然在具体几何形状上可能有所变化，但具有可测定的微米级(即大于0. 1微米至约500微米)的有效或平均直径。术语“粒径”和“粒度”被定义为粒子的最大横截面尺寸。如果粒子以聚集体形式出现，则术语“粒径”和“粒度”指聚集体的最大横截面尺寸。术语“分散体”指含有表面改性的二氧化硅纳米粒子和无机微粒的混合物的组合物，所述混合物在不进行实质搅拌的情况下悬浮或分布在推进剂中或者使得该粒子混合物可在输入最低能量时再次分散。本文中所用的术语“分离”或“沉降”指由于重力的原因在溶液内形成粒子的浓度梯度。由端值表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、 1. 5、2、2. 75,3,3. 8、4 和 5)。本说明书和附带的权利要求书中所包括的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非所述内容另外明确指出。因此，例如对含有“化合物”的组合物的提及包括两种或更多种化合物的混合物。除非内容另外明确指出，否则本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”的含义通常包括“和/或”的含义。除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表述量或成分、特性测量等的所有数字在所有情况下都应理解为附有修饰词“约”。因此，除非有相反的指示，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，该数值参数可根据本领域的技术人员利用本发明的教导而寻求获得的所需特性而改变。在最低程度上，每一个数值参数应当至少按照所记录的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来理解。尽管示出本发明的广大范围的数值范围和参数是近似值，但对具体实例示出的数值尽可能精确地进行记录。然而， 任何数值本身包含由存在于各自试验测量中的标准偏差不可避免地引起的误差。本公开描述了一种润滑剂组合物。润滑剂组合物包含表面改性的二氧化硅纳米粒子和基本球状的无机微粒的混合物。以组合物的总重量计，表面改性的二氧化硅纳米粒子以约0. 001重量％至约5重量％范围内的浓度存在于润滑剂组合物中。同样，表面改性的二氧化硅纳米粒子以足以相对于不含表面改性的二氧化硅纳米粒子的组合物降低摩擦系数的量存在于所述组合物中。表面改性的二氧化硅纳米粒子存在于组合物中以降低无机微粒之间的摩擦系数，从而提供润滑性能。混合物的无机微粒的基本球状的几何形状也相对于具有层状结构的润滑剂(例如氮化硼)提供了相当的润滑性能。本文所述的具有改性表面的二氧化硅纳米粒子提供了组合物中的无机微粒的分散性和/或润滑性。通常，表面改性的二氧化硅纳米粒子可减少含无机微粒的混合物内的附聚和絮凝量。二氧化硅纳米粒子上的表面改性还可提供二氧化硅纳米粒子在推进剂、溶剂和/或树脂中的分散性。描述了形成组合物的方法。将表面改性的二氧化硅纳米粒子和无机微粒混合以形成组合物。该无机微粒是基本球状的。浓度以组合物的总重量计在约0.001重量％至约5重量％范围内的表面改性的二氧化硅纳米粒子与无机微粒的混合可提供用于形成润滑剂组合物的具有润滑性能的组合物。例如，描述了用于形成润滑剂组合物的溶剂混合技术和剪切混合技术。 公开了组合物。这些具有基本球状的无机微粒的组合物提供了与本领域所描述的含有层状结构的组合物的润滑性能相当的润滑性能。所形成的可用作润滑剂组合物的组合物因为在低温应用和高温应用下的自润滑性能和干润滑性能而在许多应用中有价值。一些润滑剂的例子包括石墨(六方石墨(α型)和菱方石墨(β型))、氮化硼(六方形)、二硫化钼等等。石墨也称为层状化合物，其具有α型(六方石墨)和β型(菱方石墨)。六方氮化硼是高温润滑剂，具有与石墨相同的分子结构，有时候称为白石墨。可将润滑剂组合物以多种形式递送，例如包括作为粉末、油脂、气雾剂或其他组合物递送。一般而言，润滑剂发挥作用以保持与移动表面接触而不会在重力或离心力作用下渗出或在压力下被挤出。实际上，润滑剂组合物可在使用期间所处的全部温度下在剪切条件下保持其性质。某些可用的润滑剂组合物包括具有流体润滑剂、增稠剂和添加剂的为半流体至固体的油脂。流体润滑剂可完成实际的润滑，例如石油(矿物油)、合成油或植物油。增稠剂为油脂提供其特征性稠度并可被称为三维网络以将油保持就位。添加剂可增强性能并保护油脂和润滑表面。可用于本发明的无机微粒通常具有如上所述的平均粒度。某些无机微粒可包括中空的无机微粒、实心的无机微粒或它们的组合。某些无机微粒可具有微粒粒度分布，其中大部分的微粒通常落入大于0. 1微米至约500微米的范围内。某些无机微粒可具有超出该无机微粒分布外平均粒度。合适的无机微粒可进一步因为它们的相对粒度或中值粒度或粒径、形状和/或微粒表面内或之上的官能化而与可用于形成润滑剂组合物的无机纳米粒子区分开来，其中所述无机微粒通常大于二氧化硅纳米粒子。本文所述的无机微粒是基本球状的。通常，术语 “球状”可用于描述微粒的几何结构或形状。“球状”的一些例子包括球形、椭球形或其他已知的几何形状。在一些实施例中，无机微粒具有球形形状。在一些实施例中，无机微粒是相同的(例如，在尺寸、形状、组成、微观结构、表面特性等方面是相同的)；而在其他实施例中，它们是不同的。在一些实施例中，所选择的无机微粒可具有模态(如双态或三态)粒度分布。在一些实施例中，不止一种类型的无机微粒可用于形成润滑剂组合物。可使用混合无机微粒的组合。应当理解，可将无机微粒单独用于形成润滑剂组合物，或将无机微粒与一种或多种其他无机微粒组合(包括无机微粒与二氧化硅纳米粒子的混合物和/或组合)用于形成润滑剂组合物。二氧化硅微粒的某些合适的例子包括磨料、金属、金属氧化物和陶瓷微粒(包括小珠、陶瓷泡、微球和气凝胶)。金属氧化物微粒的例子包括(例如)氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化镍、磷酸钙和磷酸锌以及它们的组合。一些其他合适的二氧化硅微粒包括(例如)复合结构如含有氧化铝/二氧化硅、氧化铁/ 二氧化钛、二氧化钛/氧化锌、氧化锆/ 二氧化硅以及它们的组合的那些。 还可将诸如金、银或其他贵金属之类的金属用作实心二氧化硅微粒。二氧化硅微粒的其他例子包括填料(如二氧化钛、碳酸钙和磷酸二钙、霞石(可以商品名“ΜΙΝΕΧ”获得(UniminCorporation, New Canaan, CT)、长石和硅灰石)、赋形剂、剥脱剂、化妆品成分、硅酸盐(如滑石、粘土和绢云母)、铝酸盐以及它们的组合。陶瓷微粒可用本领域已知的技术制备和/或可商购获得。陶瓷泡和陶瓷微球例如在美国专利No. 4，767，726 (Marshall)和美国专利No. 5，883，029 (Castle)中有所描述。可商购获得的玻璃泡的例子包括由3M Company (St. Paul, Minnesota)以商品名“3M SCOTCHLITE GLASS BUBBLES”(如K1、K15、S15、S22、K20、K25、S32、K37、S38、K46、S60/10000、 S60HS、A16/500、A20/1000、A20/1000、A20/1000、A20/1000、H50/10000EPX 和 H50/10000(酸洗)等级)出售的那些；由 Potter Industries (Valley Forge, Pennsylvania)以商品名 “SPHERICEL”(如 110P8 和 60P18 等级)、“LUXSIL”和“Q-CEL”(如 30、6014、6019、6028、6036、 6042、6048、5019、5023 和 50 等级)出售的玻璃泡；由 Grefco Minerals (Bala Cynwyd, Pennsylvania)以商品名“DICAPERL”(如 ΗΡ-820、ΗΡ-720、ΗΡ-520、ΗΡ-220、ΗΡ-120、ΗΡ_900、 HP-920、CS-10-400、CS-10-200、CS-10-125、CSM-10-300 和 CSM-10-150 等级)出售的中空玻璃微球；以及由 Silbrico Corp. (Hodgkins, Illinois)以商品名 “SIL-CELL”(如 SIL 35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43等级)出售的中空玻璃粒子。可商购获得的陶瓷微球包括由 SphereOne, Inc. (Silver Plume, Colorado)以商品名 “EXTENDOSPHERES”(如 SG、CG、 TG、SF-IO、SF-12、SF-14、SLG、SL-90、SL-150 和 X0L-200)出售的陶瓷中空微球；以及由 3M Company 以商品名 “3M CERAMIC MICROSPHERES” (如 G-200、G-400、G-600、G-800、G-850、 W-210.W-410和W-610)出售的陶瓷微球。在一些实施例中，可用于形成润滑剂组合物的二氧化硅微粒是陶瓷微球、陶瓷珠、陶瓷泡或硅酸盐中的至少一者。在一些实施例中，可用于形成润滑剂组合物的二氧化硅微粒是填料(包括例如二氧化钛、碳酸钙和磷酸二钙)中的至少一种。本公开中描述的二氧化硅纳米粒子是表面改性的二氧化硅纳米粒子。该二氧化硅纳米粒子通常经物理或化学改性，其不同于二氧化硅纳米粒子本体的组成。二氧化硅纳米粒子的表面基团优选以足以在二氧化硅纳米粒子的表面上形成单层(优选连续单层)的量存在。表面基团以足以提供这样一种二氧化硅纳米粒子的量存在于二氧化硅纳米粒子的表面上，该二氧化硅纳米粒子能随后与无机微粒混合同时聚集或附聚程度最小。在形成润滑剂组合物的方法中，将表面改性的二氧化硅纳米粒子与无机微粒混合。表面改性的二氧化硅纳米粒子以足以相对于不含表面改性的二氧化硅纳米粒子的相当组合物降低摩擦系数的量存在。在一些实施例中，表面改性的纳米粒子存在于润滑剂组合物中使得随着温度在约20°C至约200°C的范围内增加，摩擦系数降低至少5%。二氧化硅纳米粒子可具有包括(例如)球形、椭球形或立方体形或其它已知的几何形状在内的几何结构或形状。在一些实施例中，优选二氧化硅纳米粒子的形状是基本球形的。一般而言，具有小于或等于10的纵横比的二氧化硅纳米粒子被视为是优选的，纵横比小于或等于3通常是更优选的。合适的二氧化硅纳米粒子包括(例如)金属氧化物纳米粒子。在一些实施例中， 二氧化硅纳米粒子可具有包括氧化铝/ 二氧化硅、氧化锆/ 二氧化硅以及它们的组合在内的结构。某些可用的二氧化硅纳米粒子可为胶态分散体形式。这些分散体中的某些可以二氧化硅原料商购获得，例如，以产品名“NALC0 1040'\"NALC0 1050'\"NALC0 1060”、“NALCO 2326'\"NALC0 2327” 和"NALC0 2329” 胶态二氧化硅得自 Nalco Chemical Company(Naperville, Illinois)的纳米尺寸的胶态二氧化硅。这种二氧化硅纳米粒子适合进行表面改性并与无机微粒混合以用于形成润滑剂组合物。润滑剂组合物的所选二氧化硅纳米粒子将通常具有小于100纳米的平均粒度。在一些实施例中，可利用具有(例如)小于或等于50纳米、小于或等于40纳米、小于或等于 30纳米、小于或等于20纳米、小于或等于15纳米、小于或等于10纳米、小于或等于5纳米的较小平均粒度的二氧化硅纳米粒子。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子的平均粒度可在2纳米至约20纳米的范围内、在约3纳米至约15纳米的范围内或在约4纳米至约10纳米的范围内。可对所选择的二氧化硅纳米粒子的表面进行化学或物理改性，例如，通过共价化学键合、通过氢键键合、通过静电吸引、通过伦敦力和通过亲水或疏水相互作用进行改性， 只要在二氧化硅纳米粒子实现它们的预期效用所需的时间周期内该相互作用力得以保持。 可用一种或多种表面改性基团对纳米粒子的表面进行改性。表面改性基团可衍生自多种表面改性剂或化合物。表面改性剂可示意性地由以下通式(I)表示A-B(I)式I的A基团为能够连接至二氧化硅纳米粒子表面的基团或部分。在其中二氧化硅纳米粒子在溶剂中进行处理的情况下，B基团为与用于处理二氧化硅纳米粒子的任何溶剂相容的基团。在其中二氧化硅纳米粒子不在溶剂中进行处理的那些情况下，B基团为能够防止二氧化硅纳米粒子不可逆附聚的基团或部分。A和B组分相同是可能的，在这种情况下连接基团还能够提供所需的表面相容性。相容基团可与无机微粒反应，但通常不能与无机微粒反应。应当理解，连接组合物可由一种以上的组分构成，或者经由一步以上的步骤制得，例如，A组合物可由与二氧化硅纳米粒子的表面反应的A'部分、其后接着的可随后与B反应的A"部分构成。添加次序不重要，即在连接至纳米粒子之前，可完全或部分进行 A' A" B组分反应。在一些实施例中，表面改性剂包括硅烷。硅烷的例子包括诸如烷基氯硅烷之类的有机硅烷；烷氧基硅烷(例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、聚三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(叔丁氧基)硅烷、乙烯基三(异丁氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；三烷氧基芳基硅烷；异辛基三甲氧基硅烷；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯；硅烷官能化(甲基)丙烯酸酯(例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、 3-(甲基丙烯酰氧基)丙烯基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷))； 聚二烷基硅氧烷(如，聚二甲基硅氧烷)；芳基硅烷(如，取代和未取代的芳基硅烷)；烷基硅烷(如，取代和未取代的烷基硅烷(例如，甲氧基和羟基取代的烷基硅烷))，以及它们的组合。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子的表面改性剂可为未取代的烷基硅烷。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子的表面改性剂可以是异辛基三甲氧基硅烷，在这种情况下二氧化硅纳米粒子在化学改性后为异辛基官能化的二氧化硅纳米粒子。在一些实施例中，表面改性的二氧化硅纳米粒子可包括用硅烷表面改性剂(如烯丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷以及它们的组合)改性的二氧化硅纳米粒子。可以用多种表面改性剂(例如醇、有机硅烷(例如烷基三氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷、 三烷氧基(烷基)硅烷以及它们的组合)和有机钛酸酯以及它们的混合物)对二氧化硅纳米粒子进行处理。在一些实施例中，还可用有机酸表面改性剂(包括碳的含氧酸(如羧酸)、硫的含氧酸和磷的含氧酸、酸衍生的聚乙二醇(PEG)以及任何这些物质的组合)对二氧化硅纳米粒子表面进行改性。合适的含磷酸包括膦酸(例如，辛基膦酸、月桂基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸和十八烷基膦酸)、单聚乙二醇膦酸盐以及磷酸盐(例如，月桂基或硬脂基磷酸盐)。合适的含硫酸包括硫酸盐和磺酸，包括十二烷基硫酸盐和月桂基磺酸盐。任何酸都可以酸或盐的形式来使用。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子的非硅烷表面改性剂包括(例如)丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)酯以及一种或多种上述试剂的组合。在另一个实施例中，表面改性剂含有羧酸官能团，例如CH3O(CH2CH2O)2CH2C00H、具有化学结构CH30CH2CH20CH2C00H的 242-甲氧基乙氧基)乙酸、酸或盐形式的琥珀酸单(聚乙二醇)酯、辛酸、十二烷酸、硬脂酸、丙烯酸和油酸或它们的酸性衍生物。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子的有机碱表面改性剂可包括烷基胺(如辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十八烷基胺和单聚乙二醇胺)。在一些实施例中，还可使用表面改性醇和硫醇，其包括脂肪醇(例如十八烷醇、 十二烷醇、月桂醇和糠醇)、脂环醇(例如环己醇)和芳醇(例如苯酚和苄醇)以及它们的组合。在一些实施例中，通常以如下方式对表面改性的二氧化硅纳米粒子进行选择，该选择使得用其形成的润滑剂组合物的粒子附聚或聚集的程度不会干扰其润滑性能。通常选择表面改性的二氧化硅纳米粒子为疏水的或亲水的，从而取决于用于混合的二氧化硅微粒的特性，所得的润滑剂组合物显示具有充分的易流动(即材料能作为单独的粒子保持稳定、持续和均勻/一致的流动性的能力)性质。在一些实施例中，有多种方法用于对二氧化硅纳米粒子的表面进行改性。例如，可将表面改性剂添加至二氧化硅纳米粒子(例如，以粉末或胶态分散体的形式)，并可让所述表面改性剂与二氧化硅纳米粒子反应。将二氧化硅纳米粒子与表面改性基团合在一起的多种合成程序是可能的。
在一些实施例中，可基于所用的二氧化硅纳米粒子的性质以及表面改性的二氧化硅纳米粒子在所得的润滑剂组合物中的所需特性，选择二氧化硅纳米粒子的合适表面修饰。当在形成表面改性的二氧化硅纳米粒子的过程中使用疏水性溶剂时，本领域技术人员可从多种疏水表面基团中进行选择以获得可与该疏水溶剂相容的表面改性的二氧化硅纳米粒子。当处理溶剂亲水时，本领域的技术人员可从多种亲水表面基团中进行选择；而当所述溶剂为氢氟烃或氟烃时，本领域的技术人员可从多种相容的表面基团中进行选择；等等。 除了所需的最终特性外，二氧化硅纳米粒子和溶剂的性质也可影响对表面改性剂的选择。在一些实施例中，将本文所述的表面改性的二氧化硅纳米粒子与无机微粒混合， 使得润滑剂组合物基本上没有粒子缔合、附聚或聚集。本文所用的粒子“缔合”定义为由于任何较弱类型的化学键合力所导致的可逆化学结合。粒子缔合的例子包括氢键键合、静电吸引、伦敦力、范德华力以及疏水相互作用。本文所用的术语“附聚”定义为分子或胶态粒子结合成团簇。附聚可由于电荷的中和而产生，并且通常为可逆的。本文所用的术语“聚集” 定义为大分子或胶态粒子结合成团簇或团块并从溶解状态中沉淀或分离的趋势。润滑剂组合物中的聚集的粒子彼此稳固地缔合，并且需要高的剪切力来破坏。润滑剂组合物的附聚的粒子和缔合的粒子通常可容易地分开。在一些实施例中，对表面改性的二氧化硅纳米粒子进行选择而使得(本文中有更详细描述)其与一起混合的无机微粒相容并且其适合于预期的润滑剂应用。通常，二氧化硅纳米粒子的选择至少一部分取决于对润滑剂组合物的具体性能要求以及对预期应用的任何更一般的要求。例如，对固体或液体润滑剂组合物的性能要求可能需要二氧化硅纳米粒子具有某些尺寸特征(大小和形状)、与表面改性材料的相容性以及某些稳定性要求(在加工或混合溶剂中的不溶性)。其它要求可根据润滑剂组合物预期的用途或应用来规定。上述要求可包括(例如)在更极端环境如高温下的稳定性。在美国专利申请公布 2004/(^427 和2004/0M2730 (Baran Jr.等人)已公开了含有纳米粒子的二氧化硅粒子乳状液和分散体，将这两篇专利申请以引用的方式并入本文。在一些实施例中，本文所述的润滑剂组合物的表面改性的二氧化硅纳米粒子与无机微粒的重量比为至少1 100，000。在一些实施例中，表面改性的二氧化硅纳米粒子与无机微粒的重量比在1 100，000至约1 20的范围内、在约1 10，000至约1 500的范围内、在约1 5，000至约1 1,000的范围内。在一些实施例中，通过将表面改性的二氧化硅纳米粒子和无机微粒混合来形成本发明的润滑剂组合物。粒子的混合可通过高剪切混合、低剪切混合、溶剂共混和其他已知的混合技术来完成。所形成的润滑剂组合物以足以相对于不含表面改性的二氧化硅纳米粒子的相当组合物降低摩擦系数的有效量包含表面改性的二氧化硅纳米粒子。用于混合组合物中的粒子的多种设备和技术是本领域已知的。例如，在如下美国专利中公开了这类设备和技术的例子No. 3，565，985 (Schrenk等人)、 No. 5，427，847 (Bland 等人)、No. 5，589，122 和 No. 5，599，602 (Leonard 等人)以及 No. 5，660，922 (Henidge等人)。高剪切和低剪切加工设备的某些例子包括但不限于高速搅拌器、挤出机(单螺杆和双螺杆挤出机)、batch of f挤出机、班伯里密炼机和Brabender挤出机。在一些实施例中，在高速搅拌器中混合润滑剂组合物。可在约500至约2，OOOrpm范围内的高速下混合该组合物。
在一些实施例中，相对于不含表面改性的二氧化硅纳米粒子的相当组合物，所述润滑剂的摩擦系数降低至少5%。在一些实施例中，相对于相当组合物，所述润滑剂组合物的摩擦系数降低、降低15%、降低至少20%。本发明的润滑剂组合物包含与基本球状的无机微粒混合的表面改性的二氧化硅纳米粒子的混合物。不受理论束缚，当与表面改性的二氧化硅纳米粒子混合时，无机粒子的球形几何结构(如形状)也有助于润滑性能，导致那些组合物具有比不含表面改性的二氧化硅纳米粒子的相当组合物低的摩擦系数。在一些实施例中，润滑剂组合物是粉末。在一些实施例中，润滑剂组合物是油脂。在一些实施例中，润滑剂组合物还包含成膜材料(如树脂)。在一些实施例中，表面改性的二氧化硅纳米粒子与无机微粒的混合物可提供可喷雾分散体组合物形式的润滑剂。表面改性的二氧化硅纳米粒子与无机微粒的混合物可在不进行实质搅拌的情况下分散于推进剂或溶剂中并在可用的时间段内保持稳定或者其在输入最低能量时可容易地再次分散。本文描述的可喷雾分散体组合物包含作为连续相的粒子和推进剂或溶剂的混合物，该组合物因为掺入了有效量的粒子进该连续相中而被赋予了稳定性。有效量的粒子是这样的量已使所分散的无机微粒的聚集程度最小并且形成了稳定的分散体，该分散体在未对分散体进行实质性搅动的情况下在有用的时间段内保持分散或者其在输入最低能量时会容易地再次分散。不希望受理论束缚，复合粒子据信是以空间位阻的方式抑制自身的聚集而不是通过粒子电荷。合适的推进剂包括例如氯氟烃(CFC)，如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷和1，2_ 二氯二氟甲烷和1,2-二氯-1，1，2，2，_四氟乙烷；氢氯氟烃，如1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2, 3，3，3_七氟丙烷；二氧化碳；二甲醚；异丁烷；丁烷；丙烷或它们的混合物。在其它实施例中，推进剂包括氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃或它们的混合物。在一些实施例中，用于分散复合粒子的推进剂的混合物包含异丁烷和二甲醚。用于可喷雾分散体的推进剂等于或大于分散体总重量的70重量％。在一些实施例中，基于分散体的混合物和推进剂的总重量，推进剂的浓度在约70重量％至约99. 9重量％的范围内、在约75重量％至约95重量％的范围内、 在约80重量%至约95重量％的范围内或在约85重量％至约95重量％的范围内。在一些实施例中，可喷雾分散体组合物可包含其他化合物或材料。例如，这些化合物中的某些包括表面活性剂、稳定剂、添加剂和其他已知的材料。在一个方面，描述了润滑制品表面的方法。可将本文所述的润滑剂组合物引导至制品的表面上以提供润滑表面。在一些实施例中，可通过喷雾、撒粉、涂铺以及它们的组合来引导(例如，施加)润滑剂组合物。润滑剂组合物的喷雾可使组合物雾化和使组合物增压以用于递送至表面。润滑剂组合物的撒粉可包括(例如)使干燥的润滑剂组合物撒布在表面上以提供润滑表面(如脱模材料或脱模剂)。涂铺润滑剂组合物以提供润滑表面包括涂敷，包括用机织材料、无纺布等进行的涂敷。本发明将通过以下实例得以进一步阐明，这些实例是示例性的，其并非旨在限制本发明的范围。^M除非另外指明，否则以下实例提及的所有份数、百分比和比率均是基于重量，并且实例中所用的所有试剂均获自或可购自如下所述的化学品供应商或可用常规技术合成。
摩擦系数在计算机控制型!^alex多试件摩擦磨损试验机(系列号900631001816R ；Falex Corporation, Sugar Grove, Illinois)上记录摩擦系数粉末测试测量结果(Coefficient of Friction Powder Test measurements, CFPT)。将干燥样品置于试件槽中，然后组装用于测试的试验机适配器(adapter)。以30rpm的速度和1 lkg、2^g、44kg和66kg的载荷对适配器中的干燥样品进行测试。干燥样品测试在环境条件(20°C )下进行10分钟或直至摩擦测量结果在测试装置中稳定。对样品在200°C下的测试以66kg的载荷进行10分钟。平均测试半径为1. 26cm。壁面摩擦测试(流变仪)在 Freeman FT4 流变仪(Freeman, Worcestershire, England)上用得自该生产商的壁面摩擦模块(预装软件)记录壁面摩擦测试测量结果。将50ml干燥样品置于样本夹持器中并在20°C的温度下用具有在3kPa至9KPa范围内的压缩力的镜面板测试样品。记录了在3kPa至9kPa范围内的法向应力(kPa)下的剪切应力(kPa)结果。表2中列出了在 3kPa和9kPa下的剪切应力测试结果。m#ill(PE 1)-表面改丨牛的二氧,化硅纳米粒子将Nalco 2326胶态二氧化硅(水中16. 06重量％的固体；5nm ；Nalco, Bedford Park, Illinois) (100 克)、7· 54 克异辛基三甲氧基硅烧(Gelest, Morrisville, Pennsylvania)、0· 81 克甲基三甲氧基硅烧(Gelest,Morrisville,Pennsylvania)和 112. 5 3 乙酉享(EMD, Gibbstown, New Jersey)甲酉享(VffR, West Chester, Pennsylvania)的 80 20(重量)wt. M. %溶剂共混物的混合物添加至配备有搅拌棒/搅拌桨组件和冷凝
(Ace Glass, Vineland,New Jersey)的 500ml 3(Ace Glass, Vineland,New
Jersey)。将装有该混合物的烧瓶置于设定为80°C的油浴中并搅拌4小时以提供表面改性的纳米粒子。将表面改性的纳米粒子转移至结晶皿并在150°C的常规烘箱中干燥2小时。 将干燥的表面改性的纳米粒子用研钵和研杵研磨并保存于玻璃容器中。实例 1将CM 111陶瓷微球(60克)和制备例1的表面改性的纳米粒子(0. 30克)的混合物在 FlackTek DAC 150FVZ 快速混合机(Landrum, South Carolina)中在 20°C下，以 2000rpm混合1. 5分钟，然后以1500rpm再次混合1分钟以形成润滑剂组合物。表1中列出了在20°C和200°C下进行的实例1的摩擦系数测试结果。实例2将W610陶瓷微球QOO克)和制备例1的表面改性的纳米粒子O. 0克)的混合物在FlackiTek DAC 150FVZ快速混合机(Landrum，South Carolina)中在环境条件下，以 2000rpm混合1. 5分钟，然后以1500rpm再次混合1分钟以形成润滑剂组合物。表1中列出了在20°C和200°C下进行的实例2的摩擦系数测试结果。比较例1 (CEl)如实例1 中所述对 CMlll 陶瓷微球(3M Company，Saint Paul,Minnesota)进行混合，不同的是没有制备例1的表面改性的二氧化硅纳米粒子。研究了 CMlll陶瓷微球的摩擦系数测量结果。表1中列出了在20°C和200°C下进行的比较例1的摩擦系数结果。比较例2 (CE2)
如实例2所述将W610陶瓷微球(3M Company, St. Paul, Minnesota)进行混合，不同的是没有制备例1的表面改性的二氧化硅纳米粒子。研究了 W610陶瓷微球的摩擦系数测量结果。表1中列出了在20°C和200°C下进行的比较例2的摩擦系数测试结果。比较例 3-4 (CE3-CE4)研究了作为比较例3 的氮化硼 CC6097 粒子(Momentive Performance Materials Quartz Inc.，Strongsville, Ohio)和作为比较例 4 的氮化硼 PTX25 粒子(Momentive Performance Materials Quartz Inc, Strongsville, Ohio)白勺 j^ifg—iijfig；^。
列出了在20°C和200°C下进行的比较例3和比较例4的摩擦系数测试结果。表 权利要求
1.一种组合物，其包含表面改性的二氧化硅纳米粒子和无机微粒的混合物，所述无机微粒是基本球状的，其中以所述组合物的总重量计，所述表面改性的二氧化硅纳米粒子的浓度在约0. 001重量％至约5重量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含泡沫、推进剂、油脂、成膜材料以及它们的组合。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述组合物是润滑剂组合物。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述无机微粒具有基本球形的形状。
5.根据权利要求1所述的组合物，其具有的摩擦系数在温度从20°C增加至200°C时降低至少5%。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述无机微粒选自氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化镍以及它们的组合。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述无机微粒具有在大于0.1微米至约500微米范围内的平均粒度。
8.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述无机微粒选自中空无机微粒、 实心无机微粒以及它们的组合。
9.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述表面改性的二氧化硅纳米粒子具有球形、椭圆体或立方体形状。
10.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述表面改性的二氧化硅纳米粒子具有在约1纳米至约100纳米范围内的平均粒度。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子用选自烷氧基硅烷、卤化硅烷、烷基化硅烷醇、烷氧基钛以及它们的组合的材料进行改性。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是粉末。
13.一种形成组合物的方法，该方法包括将表面改性的二氧化硅纳米粒子和无机微粒混合以形成组合物，所述无机微粒是基本球状的，其中以所述组合物的总重量计，所述表面改性的二氧化硅纳米粒子的浓度在约 0. 001重量％至约5重量％的范围内。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述混合步骤选自高剪切混合、低剪切混合、溶剂共混以及它们的组合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述混合步骤还包括推进剂、成膜材料、泡沫、 油脂以及它们的组合。
16.一种润滑制品表面的方法，该方法包括提供包含表面改性的二氧化硅纳米粒子和无机微粒的混合物的组合物，所述无机微粒是基本球状的，其中以所述组合物的总重量计，所述表面改性的二氧化硅纳米粒子的浓度在约0. 001重量％至约5重量％的范围内；以及将所述组合物引导至所述制品表面上以提供润滑表面。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述引导步骤选自喷雾、撒粉、涂铺以及它们的组合。
全文摘要
本公开描述了组合物和形成这种组合物的方法。更具体地讲，将无机微粒和表面改性的二氧化硅纳米粒子混合以形成组合物。所述表面改性的二氧化硅纳米粒子存在于所述组合物中，其量足以相对于不含表面改性的二氧化硅纳米粒子的相当组合物降低摩擦系数。
文档编号C10M139/04GK102272277SQ200980153618
公开日2011年12月7日 申请日期2009年12月11日 优先权日2008年12月30日
发明者丹尼尔·W·武尔契, 哈恩·撒奇, 小吉米·R·巴兰, 罗克珊·A·伯默尔, 马德琳·P·申巴赫 申请人:3M创新有限公司