专利名称：两段式生物质制备合成气的方法
两段式生物质制备合成气的方法
技术领域：
本发明涉及可再生能源技术领域，特别涉及由秸秆、稻壳、木屑、木柴等生物质原
料制备合成气的方法。背景技术：
生物质能源是人类最早利用的能源之一，目前在中国农村仍然大量用于燃烧取热。但是长期以来，由于经济性的限制，生物质转化为电力或燃油等其他高品位能源产品的技术一直没有能够实现产业化。近年来，由于石油等化石能源的日益短缺，特别是由于二氧化碳排放引起的温室效应已经严重威胁人们的生存环境，生物质这种能够在大循环内实现二氧化碳零排放的可再生能源又一次进入人们的视野。 利用秸秆、稻壳、木柴等生物质原料通过高温热化学方法制备含有氢气和一氧化碳的合成气的技术已经得到广泛的研究。影响合成气的生产效率和组成的因素有很多，包括生物质原料的种类、粒径、含有的水分和灰份、气化炉的类型、气化压力、和温度等等。目前用于生物质气化的气化炉大致可以分为三种固定床、流化床和气流床，Higman和vander Burgt在气化》(Gasf ication， GulfProfessional Publishing, 2003) —书中已有详细的描述。固定床气化炉的结构简单，操作方便，但是炉中温度不均匀，出口合成气中含有大量焦油。流化床气化炉炉内的温度分布较均匀，但是对原料的物理特性很敏感，操作不易控制，运行温度一般也较低，出口合成气中焦油含量也相当可观。由于气化产物中都含有大量的焦油，固定床气化炉和流化床气化炉一般都需要后续设备处理焦油的问题，使得气化工艺及系统都变得十分复杂。 相较之下，以壳牌和德士古为代表的气流床气化炉能较好地解决焦油的问题。气流床的运行温度较高，炉内温度比较均匀，焦油在气流床中全部裂解，同时气流床具有很好的放大特性，特别适用于大型工业化的应用。然而，气流床气化对固体原料粒径的要求较高，进入气流床的原料需要磨成很细小的颗粒，这给含有大量纤维的生物质原料的研磨提出了另外一个技术难题。 通过分段处理生物质原料以避免向气化炉里直接输送生物质固体是解决气流床对固体颗粒尺寸要求的方法之一，美国专利6863878、美国专利7013816、和中国专利200510043836. 0都提出来类似的解决方案。生物质固体首先在50(TC左右这种较低的温度下通过慢速热裂解制备裂解气和易于研磨的木炭，然后将木炭离线研磨成细小的颗粒后与裂解气一起送往气化炉进行气化反应制备合成气。值得一提的是德国科林公司提出的称作Carbo-V过程的三段式生物质气化技术。生物质首先在400-50(TC低温下碳化为热解气和木炭，含有焦油的热解气在高温下燃烧分解，而木炭经研磨后送入气化炉还原燃烧气从而制备合成气。所有这些方法中，原则上都是将生物质转化为木炭，然后将木炭送入气化炉。
为了提高自身及下游合成气进行化学转化过程的效率，气化炉一般都在高压的条件下运行，采用纯氧作为气化剂。无论采用哪种类型的气化炉，也无论是否分段采用预先碳化的方法，生物质的气化一般都涉及两个问题，即高压下的固体输送和纯氧气化。高压下的固体输送在工业实践中是一件非常复杂繁琐的任务，固体物质的定量控制更是一个严酷的挑战，其效果严重影响气化炉的稳定运行以及合成气的质量和生产效率。纯氧气化对提高生物质气化效率在技术上很有帮助，但是由于必须采用昂贵的空分设备制备纯氧，这对规模普遍偏小型的生物质项目来说，需要进行详细的经济评估，这也是限制生物质气化技术的发展，使得其难于实现产业化突破的影响因素之一。 生物质的另一种利用方法是通过快速热裂解制备生物原油(D.Mohan et al，
Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio—oil :A Critical Review, Energy&FueIs 2006,20，
848-889)。生物原油的成分非常复杂，由数百种不同的物质组成，含有大量的氧和水，热值低。在大多数情况下，生物原油只能用作低品位的锅炉燃油，必须经过繁琐的提纯过程才能得到少量有用的化学品。生物原油经过一定的加工处理后，也能够用于柴油机发电，只是油泵等辅助设施都需要一定程度的改造以适应生物原油的物理特性。合成气通过净化处理后可用于制取甲醇、乙醇、二甲醚、烯烃、柴油、石脑油等液体燃料，属于可再生能源领域。
发明内容
本发明旨在解决制备合成气时高压下固体输送的技术难题，提供一种两段式生物
质制备合成气的方法。 上述目的由以下技术方案实现 —种两段式生物质制备合成气的方法，其特征在于，包括(l)将生物质热裂解，获得木炭和生物原油；(2)利用输送泵将生物原油或者木炭与生物原油混合制备的油炭浆送入气化炉制备合成气。 其中，生物质原料经干燥后破碎成2mm以下的颗粒，由螺旋输送器送入热裂解反应器进行所述热裂解。 其中步骤(l)中的热裂解过程中，控制热解器在常压下运行，温度维持在450-650 °C ，升温速度为每秒200-600 °C ，生物质固体在热解器中的停留时间为0. 5_5秒，生成的生物原油重量为生物质原料的40% _90%，生成的木炭的重量为生物质原料的10-40%。 步骤(1)中热裂解后获取生物原油的支路具体包括将离开热解器的蒸汽产品冷却至4(TC，取出液体生物原油和水，并将不凝热解气循环回热裂解反应器作为燃料提供部分补充能量。 步骤(2)中利用木炭与生物原油混合制备油炭浆具体包括将生成的木炭的一部分研磨至200微米以下，送入配浆罐与生物原油一起配制油炭浆，配浆罐可加入适量甲醇或其他化学品以降低油炭浆粘度，提高其流动性能和存储稳定性，使得油炭浆可用常规泥浆泵直接输送进高压气化炉制备合成气。 制备所述油炭浆时，木炭与生物原油混合物中加入甲醇以降低油炭浆粘度，提高其流动性能和存储稳定性。 步骤(2)中，气化炉制备合成气时采用的气化剂采用普通空气或富氧空气。所述普通空气或富氧空气在进入气化炉之前预热至250-600°C 。 所述气化炉设有用以调整气化炉温度或合成气组成的备用水蒸汽进料管线。
所述气化炉出口温度控制在900°C -1400"，较佳为IOO(TC -1200°C。
本发明方法中，进入气化炉的生物原油或者油炭浆都具有良好的流动性能，可以 通过泵输送，从而解决了现有技术高压下生物质固体的输送和定量控制问题，能够帮助提 高气化炉的操作稳定性，便于控制合成气产品的质量。本发明另一个特点是气化炉采用普 通空气或富氧空气而非纯氧作为气化剂，从而节省了空分设备，同时简化了流程并降低了 操作成本，这种方式对小型气化项目尤其具有吸引力。
图1为将热裂解产品木炭和生物原油同时送入气化炉生产合成气的实施例的示 意图； 图2为将热裂解产品生物原油送入气化炉生产合成气、木炭作其他用途的实施例 的示意图。
具体实施方式
下面结合工艺流程框图说明本发明的实际应用，但本发明不限于实施例中所涉及 的内容。 实施例一 结合图1所示，生物质原料经干燥后破碎成2mm以下的颗粒，由螺旋输送器送入 常压流化床快速热裂解反应器(以下简称热解器)，热解器的温度控制在50(TC。热解器 的蒸汽产品冷却至4(TC后，生物原油和水以液体的形式离开冷凝器，不凝气体全部循环回 热解器作为热解器所需的部分燃料，生物原油与水在倾析器中分离后，进入制浆罐。热解 后的固体产物木炭离开热解器后，研磨至200微米以下，送入制浆罐与生物原油混合制备 油炭浆，生物原油与木炭粉的重量比为3.25 : 1。生物原油含水份20%，干基重量组成为 C 58. 4%， H 6. 0%， N 0. 1%， 0 35. 4%，木炭重量组成为C 81. 9%， H 1. 6%， 0 16. 0%， NO. 6%。油炭浆在室温下由泥浆泵直接送入气流床，同时送入一定量的空气使得氧气与碳 的摩尔比为0. 84-0. 85。气化炉工作压力为5. OMPa，出口温度为IOO(TC ，由此得到的合成气 组成为:CO 21. 0%， H211. 2%， C02 7. 6%，H20 7. 5% ， N251. 9% 。，高温合成气经废热锅炉 回收热量后，再经过除尘、脱硫、脱碳等工序，并经变换调整其中的氢碳比后，即可获得洁净 的合成气，可用于制备费托合成油、甲醇、乙醇等液体燃油
实施例二 由实施例一可知，获得的木炭可以全部用于制备油炭浆，也可以部分用于制备油 炭浆，部分作其他用途，比如作为热解器的燃料以维持热解温度。结合图2所示，实施例二 为实施例一的延伸，由生物质热裂解制备的木炭全部用于其他用途，不送到气化炉制备合 成气。对于这种情形，生物原油无需制浆即可直接用泵输送进气化炉进行气化。除此之外， 其他方面与实施例一流程没有区别。 本发明的一个特点是采用快速热裂解等常压方法将生物质固体转化为生物原油 液体和木炭，由研磨后的木炭粉悬浮在生物原油中制备的油炭浆可直接用泥浆泵输送进高
压气化炉，从而避免了高压工况下生物质固体的输送问题，大大简化了技术流程和日常操 作，在很大程度上能提高气化炉的稳定性和可控性。将生物质固体转化为生物原油和木炭 的方法并不局限于快速热裂解，其他方法如微波热裂解亦可用于与气化炉联合制备合成气。任何不依赖于气化炉的存在能够在常压下独立运行、将生物质固体转化为液体产品、然 后可用常规设备将该液体产品输送进气化炉的方法均不违背本发明之精神。本发明以快速 热裂解为例说明，仅仅在于快速热裂解能够生产较多的液体生物原油，更适合本发明之目 t示而已。 采用两段式过程分别独立制备生物原油和合成气的另一个重要意义在于，这两个 过程并不需要在同一个厂区或同一个地点进行。由于生物质的堆积密度很小，运输成本非 常高，只能利用一定收集半径范围内的生物质，极大限制了生物质利用的大规模产业化。采 用这种分离式的合成气制备方法，可以在不同地点建设独立的热裂解装置制备生物原油液 体，然后将这些高密度的液体生物原油运输到某个中心地点集中气化。如此，气化装置的规 模可大幅提高，从而降低装置的投资成本和运行成本。此外，秸秆、稻壳等农业废弃物生物 质原料有一定的季节性，容易发潮发霉，不利于长期储藏，储藏也需要巨大的空间。采用本 发明之分离式过程，即可将生物质原料收集季节生产的生物原油储藏起来，然后均匀地分 散在原料收集淡季气化制备合成气，以维持装置的全年基本稳定生产。 本发明提供的是一种通过分段方式在常压下将生物质固体转化为生物原油液体 和木炭，然后在高压下将生物原油和木炭转化为合成气的方法，两者的运行完全独立，不相 互依赖，其根本目的在于回避高压下的生物质固体输送问题，以帮助气化炉的稳定操作以 及合成气产品质量的控制。这种组合模式无论是在工艺条件、流程安排、操作方法方面都可 以有很多种不同的变化，尤其是生物质原料性质发生重大变化时更是如此。但是无论技术 流程上如何变化，均不应该违背本发明之精神。
权利要求
一种两段式生物质制备合成气的方法，其特征在于，包括(1)将生物质热裂解，获得木炭和生物原油；(2)利用输送泵将生物原油或者木炭与生物原油混合制备的油炭浆送入气化炉制备合成气。
2. 根据权利要求1所述的两段式生物质制备合成气的方法，其特征在于生物质原料经干燥后破碎成2mm以下的颗粒，由螺旋输送器送入热裂解反应器进行所述热裂解。
3. 根据权利要求l所述的两段式生物质制备合成气的方法，其特征在于步骤(1)中的热裂解过程中，控制热解器在常压下运行，温度维持在450-65(TC，升温速度为每秒200-60(TC，生物质固体在热解器中的停留时间为0. 5-5秒，生成的生物原油重量为生物质原料的40% _90%，生成的木炭的重量为生物质原料的10-40%。
4. 根据权利要求3所述的两段式生物质制备合成气的方法，其特征在于步骤(1)中热裂解后获取生物原油的支路具体包括将离开热解器的蒸汽产品冷却至4(TC，取出液体生物原油和水，并将不凝热解气循环回热裂解反应器作为燃料提供部分补充能量。
5. 根据权利要求l所述的两段式生物质制备合成气的方法，其特征在于步骤(2)中利用木炭与生物原油混合制备油炭浆具体包括将生成的木炭的一部分研磨至200微米以下，送入配浆罐与生物原油一起配制油炭浆，配浆罐可加入适量甲醇或其他化学品以降低油炭浆粘度，提高其流动性能和存储稳定性，使得油炭浆可用常规泥浆泵直接输送进高压气化炉制备合成气。
6. 根据权利要求5所述的两段式生物质制备合成气的方法，其特征在于制备所述油炭浆时，木炭与生物原油混合物中加入甲醇。
7. 根据权利要求6所述的两段式生物质制备合成气的方法，其特征在于所述油炭浆采用泥浆泵送入高压气化炉。
8. 根据权利要求1-7任意一项所述的两段式生物质制备合成气的方法，其特征在于步骤(2)中，气化炉制备合成气时采用的气化剂采用普通空气或富氧空气。
9. 根据权利要求8所述的两段式生物质制备合成气的方法，其特征在于所述普通空气或富氧空气在进入气化炉之前预热至250-600°C。
10. 根据权利要求8所述的两段式生物质制备合成气的方法，其特征在于所述气化炉设有用以调整气化炉温度或合成气组成的备用水蒸汽进料管线。
11. 根据权利要求8所述的两段式生物质制备合成气的方法，其特征在于所述气化炉出口温度控制在900°C -1400°C 。
12. 根据权利要求11所述的两段式生物质制备合成气的方法，其特征在于所述气化炉出口温度控制在IOO(TC -1200°C。
全文摘要
本发明涉及可再生能源技术领域。一种两段式生物质制备合成气的方法，其特征在于，包括(1)将生物质热裂解，获得木炭和生物原油；(2)利用输送泵将生物原油或者木炭与生物原油混合制备的油炭浆送入气化炉制备合成气。本发明方法中，进入气化炉的生物原油或者油炭浆都具有良好的流动性能，可以通过泵输送，从而解决了现有技术高压下生物质固体的输送和定量控制问题，能够帮助提高气化炉的操作稳定性，便于控制合成气产品的质量。本发明中的气化炉可以进而采用普通空气或富氧空气而非纯氧作为气化剂，从而节省了空分设备，同时简化了流程并降低了操作成本，这种方式对小型气化项目尤其具有吸引力。
文档编号C10J3/46GK101747945SQ20101000530
公开日2010年6月23日 申请日期2010年1月14日 优先权日2010年1月14日
发明者詹晓东 申请人:美国新油技术有限公司