专利名称：水性切削液和浆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在加工件的切削中起辅助作用的水性切削液和浆，加工件包括用 于半导体、太阳能电池和其他工业领域的硅晶、石英、水晶、化合物半导体、磁性合金等的锭 材。尤其是，涉及一种含有水性切削液和磨料的水性切削浆，其具有磨料分散稳定性、粘度 稳定性以及与现有技术相比具有更高的加工精度的优点。
背景技术：
一种已知的切削坚硬和脆性材料的锭材的方法是使用线锯或切断轮。在使用线锯 的切削方法中，为了达到在切削工具和加工件之间进行润滑，去除摩擦热，并清除碎屑的目 的，切削液通常在切削操作过程中加入。切削液包括含有矿物油和添加剂的油基切削液，含 有聚乙二醇或聚丙二醇作为主要组分的二醇基切削液，以及表面活性剂水溶液形式的水性 切削液。然而这些切削液有缺点。油基切削液在切削点的冷却效果差。如果加工件或工具 被油基切削液污染，需要有机溶剂清洗液，从环境角度考虑是不希望的。二醇基切削液和水 性切削液在切削操作中的粘度稳定性以及磨料的分散稳定性方面差。为了解决这些问题，JP 2000-327838A提出了一种基于多元醇或衍生物的切削液， 在其中加入斑脱土、纤维素和云母，从而有利于磨料的分散性。JP2006-278773A公开了一 种水性切削液，其含有二醇和/或水密性醚和zeta-电位至少为OmV的颗粒，典型的是氧化 铝。JP 2007-031502A公开了一种含有二醇、二醇醚和水的水性切削液。在工业中，半导体硅晶片从硅锭切削而来，其直径已经从200mm增加到300mm，以 及甚至到450mm。太阳能电池以及类似领域中所用的硅晶片变得越来越薄。需要一种能够 满足直径和厚度变化需要的水性切削液。需要具有一种比现有技术加工精度更高的水性切 削液。引用列表专利文献1 JP 2000-327838A (US 2003100455)专利文献2 JP 2006-278773A专利文献3 JP 2007-031502A (EP1752521, CN1903968)
发明内容
本发明的一个目的是提供一种水性切削液和浆，其具有磨料的分散稳定性、粘度 稳定性以及与现有技术相比具有更高的加工精度的优点。发明人已经发现通过向水性切削液中加入0. 01 20重量％的改性有机硅㈧可 以解决这个突出难题。一方面，本发明提供一种含有(A)O. 01 20重量％的改性有机硅的水性切削液。改性有机硅通常选自聚醚、氨基、羧基、以及环氧基改性的有机硅。在这种情况下，改性有机硅优选由下述平均组成式(1)表示，RXd—")。(1)
其中，R1为-(CR42)nX, R4为氢原子，具有1 20个碳原子且无脂肪族不饱和键的、 取代或未取代的单价烃基，或羟基，η为1 20的整数，X为选自由氨基、羧基和环氧基构 成的组中的官能团，R2为具有1 20个碳原子且无脂肪族不饱和键的、取代或未取代的 单价烃基，R3为具有如下通式的有机基团_CfH2f0(CgH2gO)hR5, R5为氢原子，无脂肪族不饱 和键的、取代或未取代的单价烃基，或乙酰基，f为2 12的正数，g为2 4的正数，h为 1 200的正数，且p，q和r为满足0彡ρ < 2. 5，0. 01彡q < 2. 5，0彡r < 2. 5且0. 05
<p+q+r 彡 3. 0 的数。切削液可进一步含有(B) 1 20重量％的水，和(C) 60 98. 99重量％的亲水性 多元醇和/或其衍生物。亲水性多元醇或其衍生物(C)优选在20°C具有至少为5重量％的 水中溶解度，和具有达到0. OlmmHg的蒸汽压。另一方面，本发明提供了一种含有100重量份如上定义的水性切削液和50 200 重量份磨料的水性切削浆。本发明的有益效果含有0. 01 20wt%改性有机硅的水性切削液具有磨料的分散稳定性、浆形态时 的粘度稳定性以及与现有技术相比具有更高的加工精度的优点。
具体实施例方式本发明的水性切削液被定义为含有0. 01 20重量％改性有机硅㈧。适合的改 性有机硅包括聚醚改性有机硅、氨基改性有机硅、羧基改性有机硅和环氧基改性有机硅。尤 其是优选聚醚和氨基改性有机硅。含有改性有机硅对于显著降低水性切削液的动态接触角 是有效的，导致了切削性能的显著提高。在这种情况下，改性有机硅(A)优选由下述平均组成式(1)表示，R1pR R3rSiO(^r)Z2⑴其中，R1为-(CR42)nX, R4为氢原子，具有1 20个碳原子且无脂肪族不饱和键的、 取代或未取代的单价烃基，或羟基，η为1 20的整数，X为选自由氨基、羧基和环氧基构 成的组中的官能团，R2为具有1 20个碳原子且无脂肪族不饱和键的、取代或未取代的 单价烃基，R3为具有如下通式的有机基团_CfH2f0(CgH2gO)hR5, R5为氢原子，无脂肪族不饱 和键的、取代或未取代的单价烃基，或乙酰基，f为2 12的正数，g为2 4的正数，h为 1 200的正数，且p，q和r为满足0彡ρ < 2. 5，0. 01彡q < 2. 5，0彡r < 2. 5且0. 05
<p+q+r 彡 3. 0 的数。R2的例子包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸 基，环烷基例如环戊基和环己基，氟化烷基例如三氟丙基和十七氟代癸基，其中甲基是优选 的。R5为氢原子、单价烃基或乙酰基。R5的例子包括氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基和
乙酰基。在上述式-CfH2fO(CgH2gO)hR5中，f为2 12的正数，优选从2 6，更优选为3，g 为2 4的正数，优选为2和3，更优选为2或2禾Π 3相结合，以及h为1 200的正数，优 选为1 100，更优选为1 50。在上述式(1)中，η为1 20的整数，优选1 10，更优选1 5。
4
R4的例子包括氢原子、甲基和羟基，其中氢原子是优选的。基于水性切削液，改性有机硅的含量为0. 01 20重量％，优选0. 1 10重量％， 且更优选0. 1 5重量％。低于0. 0lwt %导致加工精度的降低，而高于20wt %导致不溶物 的形成。在一个优选的实施方案中，切削液还含有(B)l 20重量％的水，和(C)60 98. 99重量％的亲水性多元醇和/或其衍生物。在一个更优选的实施方案中，切削液进一步 含有(B) 10 20重量％的水，和(C)80 95重量％的亲水性多元醇和/或其衍生物。低 于的水会导致诸如加工精度降低这样的问题，而加入多于20wt%的水会导致水性切 削液具有诸如低的粘度稳定性这样的问题。低于60wt %的亲水性多元醇和/或其衍生物会 导致磨料分散性降低，而多于98. 99衬％会导致加工精度降低。亲水性多元醇及其衍生物(C)的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三 丙二醇，和聚乙二醇。在聚乙二醇中，具有平均分子量为200 1000的聚乙二醇为优选的。 例如，使用聚乙二醇200和400。优选地亲水性多元醇或其衍生物(C)在20°C时具有至少 为5重量％的水中溶解度，和具有达到0. OlmmHg的蒸汽压。如果在20°C的水中溶解度低于5重量％，会引发在晶片清洗中必须用有机溶剂的 问题。蒸汽压高于0. OlmmHg会增加切削操作中起火的危险。本发明另一个实施方案是含有100重量份水性切削液组分(A) (C)和50 200 重量份磨料的水性切削浆。适宜的磨料包括碳化硅、氧化铝和金刚石。碳化硅和金刚石是 更适宜的。含有小于50pbw磨料的浆可能效果较差从而切削硅锭花费较长的时间。大于 200pbw的磨料可能会影响分散。添加剂例如消泡剂、水溶性聚合物、云母、疏水性二氧化硅和羧酸可加入该水性切 削液和浆中，只要它们的性能不被削弱。通常，多线锯具有在一定间隔刻有凹槽的两个导向轮。金属线被缠绕在导向轮的 凹槽内并在一定张力下保持平行。当切削一个待加工的样品时，所述浆供给金属线并造成切削线的双向或单向高速 运转。上面放有待加工样品的工作台从上方位置向下行进到金属线，由此样品被同时切削 为大量的具有相同形状的产品。可选择的是，随着样品上升的工艺代替样品下降工艺，带有样品的工作台可以向 上运动。在多线锯切削中，一连串的提供含有磨料的浆给金属线以及使用粘附有浆的金属 线切削待加工样品的步骤是重要的操作。实施例实施例和比较例如下通过举例的方式但并非限制。所有的份以及％都是以重量 计。实施例1标记为M-1的流体通过混合13%的去离子水，18%的PEG200，和68%的二甘醇制 备，并向其中加入的用分子式R^fc^SiOu表示的聚醚改性的有机娃，其中R2为甲基 且 R3 为-C3H60(C2H40) 7 6H。该流体和碳化硅(SiC)磨料(ShinanoElectric Refining Co.， Ltd.，GP#1000，平均粒径11 u m)混合并搅拌直到获得用于切削硅锭的水性浆。
通过测量刚刚制成以后以及静置24小时后的平均粒径来测量该水性切削浆的动 态接触角并评价磨料的分散稳定性。结果如表3所示。还通过在如下条件下切削硅锭来评 价浆的粘度稳定性和加工精度，结果也示于表3中。切削条件切削工具多线锯金属线直径() 14mm磨料碳化硅(ShinanoElectric Refining Co.，Ltd.，GP#1000，平均粒径 11 u m)硅锭多晶硅，尺寸125mm2，长90mm切削间隔0.40mm切削速率0. 3mm/min金属线运行速度600m/minML动杰接触角使用接触角测量仪(型号CA_D，Kyowa Interface Science Co.，Ltd.)，水性浆滴 下以后30秒测量液滴在玻璃板上的接触角。磨料的分散稳定件使用Cilas公司的激光散射衍射粒度分布分析仪Cilas 1064，测量水性切削液刚 刚制备完成后以及静置24小时后的平均粒径。计算粒径的增量。粒径增量=(24小时后的平均粒径)/(制备完成的平均粒径)水性切削浆的粘度稳定性使用Brookf ield粘度仪，在硅锭切削操作前后测量水性切削浆的粘度，计算粘度 增加百分比。切削后的加工精度切削后，检查切削晶片表面的锯痕。〇没有锯痕X 有锯痕还检测晶片的总厚度变化(TTV)以及翘曲度或三维波度。硅锭被切成晶片以后， 从每个锭相对的末端和中心切下的三个晶片，共九个晶片做为样品。每个晶片在四个角及 其中间测量厚度，共八个点。总共获得72个厚度数据，从此计算出一个标准偏差。实施例2除了使用以式R^fR^SiOd表示的氨基改性的有机硅以外，水性切削液(M-2)如 实施例1中制备，其中作为改性有机硅，R1为_(CH2)2NH2且R2为甲基。其按照实施例1被 评价。实施例3除了使用以式R^yuSiO,表示的羧基改性的有机硅以夕卜，水性切削液(M-3) 如实施例1中制备，其中作为改性有机硅，R1为_(CH2)2C00H且R2为甲基。其按照实施例1 被评价。实施例4除了使用以式R^fR^SiOam表示的环氧基改性的有机硅以外，水性切削液(M_4)如实施例1中制备，其中作为改性有机硅，R1为 且R2为甲基。其按照实施例 1被评价。实施例5 9和比较实施例1 7如实施例1，通过混合和搅拌如表1和2中所示的数量的组分制备水性切削液 (M-5 M-18)。如实施例 1，该流体和 SiC 磨料(Shinano Eiectric RefiningCo.，Ltd.， GP#1000，平均粒径11 ym)混合并搅拌直到获得水性浆。通过测量刚刚制备完成后以及静置24小时后的平均粒径来测量该水性切削浆的 动态接触角并评价磨料的分散稳定性。结果如表3和4所示。还通过在实施例1中相同条 件下切削硅锭来评价浆的粘度稳定性和加工精度。结果也示于表3和4中。表 1 表2
PEG40018水性切削液中SiC的添加量(pbw)10010010010010040220Noigen TDS-30 :Dai_Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的商标，R0(CH2CH2)n0H，R = 13个碳，n = 3Noigen TDS-80 :Dai_Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的商标，R0(CH2CH2)n0H，R = 13个碳，n = 8PEG200 Sanyo Chemical Industries Ltd.的商标，聚乙二醇，平均分子量 200PEG400 Sanyo Chemical Industries Ltd.的商标，聚乙二醇，平均分子量 400 表 3 表
权利要求
含有(A)0.01～20重量％的改性有机硅的水性切削液。
2.权利要求1的切削液，其中改性有机硅为聚醚、氨基、羧基、或环氧基改性的有机硅。
3.权利要求2的切削液，其中改性有机硅为由下述平均组成式(1)表示，R1pR2qR3r S i 0 (4-p-q-r) /2⑴其中，R1为-(CR42)nX,R4为氢原子，具有1 20个碳原子且无脂肪族不饱和键的、取代 或未取代的单价烃基，或羟基，η为1 20的整数，X为选自由氢基、羧基和环氧基构成的组 中的官能团，R2为具有1 20个碳原子且无脂肪族不饱和键的、取代或未取代的单价烃基， R3为具有通式-CfH2fO(CgH2gO)hR5的有机基团，R5为氢原子，无脂肪族不饱和键的、取代或未 取代的单价烃基，或乙酰基，f为2 12的正数，g为2 4的正数，h为1 200的正数， 且 P，q 和 r 为满足 0 彡 p<2. 5，0. 01 彡 q<2. 5，0 彡 r<2. 5 且 0. 05< p+q+r 彡 3. 0 的 数。
4.权利要求1的切削液，进一步含有(B)1 20重量％的水和(C) 60 98. 99重量％ 的亲水性多元醇和/或其衍生物。
5.权利要求4的切削液，其中亲水性多元醇或其衍生物(C)在20°C具有至少为5重 量％的水中溶解度，和具有达到0. OlmmHg的蒸汽压。
6.含有100重量份权利要求1的水性切削液和50 200重量份磨料的水性切削浆。
全文摘要
本发明涉及水性切削液和浆，含有(A)0.01～20wt％改性有机硅的水性切削液与磨料结合形成水性切削浆，其具有磨料的分散稳定性、粘度稳定性、以及较高的加工精度的优点。
文档编号C10M139/04GK101921648SQ20101024695
公开日2010年12月22日 申请日期2010年6月11日 优先权日2009年6月12日
发明者木村崇志, 林贵幸, 水崎透, 谷井一郎 申请人:日信化学工业株式会社