专利名称：不饱和烃加氢饱和为烷烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种不饱和烃加氢饱和为烷烃的方法。
背景技术：
不饱和烃的加氢饱和为烷烃是化工中非常重要的反应，如碳四抽余液加氢制丁烷，碳五抽余液加氢制戊烷，碳九加氢制溶剂油，芳烃抽余油加氢饱和制溶剂油，裂解汽油二段加氢饱和。目前工业中使用的加氢催化剂主要为负载的金属催化剂，活性组分包括钯、 镍、铜、钴等。为使催化剂的活性得到提高，人们还常添加一定量的助剂。对于这些金属催化剂，水的存在将大幅降低催化剂的加氢活性，水甚至会降低催化剂的使用寿命。Meille等考察了水对PdAl2O3催化的苯乙烯加氢反应的影响，研究表明在原料中IOOppm的水即使催化活性降低至原来的1/3 (Val erie Meille and Claude de Bellefon, The Canadian Journal of Chemical Engineering,2004, Volume 82, P 190-193)。在这些不饱和烃的加氢过程中，受工艺的限制，在许多条件下水的存在是不可避免的，如芳烃抽余油经过水洗塔后、碳五醚化分离异戊烯等反应等过程。这使许多催化剂在工业运转中，反应活性降低，催化剂寿命降低。特别需要指出的是，在工业的实际运行过程中，反应器中水含量变化往往是不规律的，突然的变化将对催化剂的加氢产生较大的波动， 造成催化剂运行的不稳定性，这无疑增加了操作者的难度也降低了过程的安全性。众所周知，催化剂的寿命提高对提高反应装置的效率、能耗和经济效益至关重要。烯烃特别是二烯烃聚合后产生高聚物覆盖在催化剂的表面可覆盖加氢活性位，降低催化剂活性；同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能 (F. Schuth，J. Weitkamp，Handbook of heterogeneous catalysis :Second Edition，2008， P3266-3308.)。因此，对于不饱和烃加氢催化剂的失活，积碳常常是非常重要或者是主要原因。CN1207254C公开了一种裂解碳五抽余液加氢制备戊烷的催化剂，催化剂组成为 Pd-Mo/Al203。该催化剂由于Mo助剂的存在可以使得催化剂具有一定的抗水中毒性。在实施例中，该催化剂在150-200ppm的水存在下能够保持较高的活性。上述的改进方法没有从水的吸附性和积碳生成过程的本质对催化剂抗水性和抗积碳性能对加氢催化剂进行设计。随着石油原料的重质化发展趋势，下游工厂的不饱和烃加氢过程中水含量增加。对不饱和烃加氢过程的抗水、抗积碳性能提出了越来越高的要求， 开发出具有抗水、催化剂积碳生成量小并寿命长的方法具有重要的意义。
发明内容
为满足化工厂或炼油厂对不饱和烃加氢饱和反应过程中对原料含有水或水含量波动的适应性以及对抑制积碳生成的两方面要求，本发明提出一种方法，可以有效地解决原料中含水或水含量波动对催化剂加氢性能造成影响的问题，同时本发明的方法还可以抑制催化剂上积碳的生成量。本发明涉及一种不饱和烃加氢饱和的方法，具体方法如下反应温度20°C 120°C，反应压力0. IMPa 5. OMPa，将富含烯烃的烃类物流中的烯烃在加氢催化剂的作用下与氢气或者含氢气气体接触加氢饱和为烷烃；所述的加氢催化剂其特征在于含有载体、 金属活性组分钯和硅烷基团，并且硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的。相对于现有方法， 本发明所述的方法具有两方面明显的优势炔烃和二烯烃的转化率和选择性受原料中水含量和水含量波动的影响较小；催化剂表面积碳生成量小，催化剂的使用寿命长。本发明的发明人经过深入的研究发现通过在含有羟基的载体负载催化剂上利用嫁接上硅烷基团可以改变水在催化剂上的吸附量和吸附强度，同时还发现嫁接的硅烷基团后水分子在金属活性位上吸附量大幅减小。本发明人发现积碳有着非常密切的关系是催化剂的表面羟基数量，尽管目前还没有严格的证明，但发明人经理论推测后认为催化剂的表面羟基上的活泼氢对于烃类中的不饱和键聚合具有促进作用，而甲硅烷化后催化剂表面的活泼氢数量大幅减少。本发明是基于以上发现完成的。具体技术方案如下一种不饱和烃加氢为烷烃的方法，其特征在于，在反应器入口温度20°C 120°C 和反应压力0. IMPa 5. OMPa下，将富含烯烃的烃类物流中的烯烃在加氢催化剂的作用下选择加氢为单烯烃；所述的加氢催化剂含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的。优选地，所述的金属活性组分为钯、镍、钼和钴中的一种以上，其占催化剂总重的百分数为0. 005wt% 40wt%。更优选所述的金属活性组分为钯和镍中的一种以上，占催化剂总重的百分数为0. 05wt% 35wt%。进一步优选所述的金属活性组分为钯和镍中的一种以上，占催化剂总重的百分数为0. 05wt% 20wt%。为改善催化剂的活性或选择性，所述的催化剂还优选含有金属助剂a，所述的金属助剂a是IA族、IIA族和VA族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt% 10wt%。更优选所述的金属助剂a为钠、钾、铯、钙、镁、钡和铋的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0. Olwt% 6wt%。为进一步改善催化剂的活性或选择性，在上述不含有金属助剂a和含有金属助剂 a的各种催化剂配方方案中，所述的催化剂还优选含有金属助剂b，所述的金属助剂是第IB 族、IIB族、IIIB族和VIB族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0. Olwt% 15wt%。更优选所述的金属助剂b为铜、银、金、锌、镧、铈、铬、钼和钨中的至少一种，其含量为催化剂总重的0. 05wt% IOwt%。为进一步改善催化剂的反应性能，在上述的各种催化剂配方方案中，所述的催化剂所述的催化剂还含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d是IIIA族、IVA和VA族中的至少一种非金属元素，其含量为催化剂总重的0. 01wt% 8wt%。更优选所述的非金属助剂d 为硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的至少一种元素，其含量为催化剂总重的0. 01wt% #t%。优选地，所述的载体选自A1203、Fe203> TiO2, V2O5, SiO2, ZnO、SnO2, ZrO2, MgO、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物。本发明中的混合物不仅可以是它们的机械混合物，也可以是有化学键存在的混合氧化物，如Al203-Si02。
优选地，所述的硅烷基团是通过甲硅烷基化法以甲硅烷基剂为原料嫁接的，占催化剂总重的 0. 05wt%~ 25wt%，优选为 0. Iwt15wt%o优选地，所述的甲硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。更优选所述的甲硅烷基剂为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。优选地，不饱和烃加氢为烷烃的方法应用于碳四抽余液加氢制丁烷、碳五抽余液加氢制戊烷、碳九加氢制溶剂油、芳烃抽余油加氢饱和制溶剂油和裂解汽油二段加氢饱和。作为本发明中的加氢催化剂的组成，除硅烷基团部分外，举例如下Ni/Al203、 Pd-Mg/Al203、Pd-Mo/Al203、Pd-Cu-ff/ 硅藻土、Pd-Bi_Ba/Al203、Ni_Bi/Al203、Pd-Bi-Na/ MgAl2O4, Ni-Cu_P-F/Si02、Pd-La-I/ 活性炭、Pd-Ca_Sn/Al203、Pd-MoArO2-Al2O3、Pd-Cr-K/ A1203、Pd-Ce_Mo-Zn/Ti02。尽管硅烷基团在催化剂的表面的嫁接形势尚不完全清楚，但是，根据硅烷化试剂的分子结构以及硅烷化反应的原理可以对硅烷基团的形式作出合理的推测。以下举例其中的几种硅烷基团在催化剂上的嫁接后的存在形式所述的硅烷基团可以用以下通式(1)表述为
R3(1)其中，礼、&和R3各自独立地是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。所述的硅烷基团还可以用以下通式(2)表述为
R1R4
R 丨 /zR5
2^Si——R3——Si^ \ \
(2)其中礼、1 2、1 4和1 5各自独立地是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，R3是氯、氮和氧中的一种，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。所述的硅烷基团还可以用以下通式(3)表述为
权利要求
1.一种不饱和烃加氢为烷烃的方法，其特征在于，在反应器入口温度20°C 120°C和反应压力0. IMPa 5. OMPa下，将含烯烃的烃类物流中的烯烃在加氢催化剂的作用下选择加氢为单烯烃；所述的加氢催化剂含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属活性组分为钯、镍、钼和钴中的一种以上，其占催化剂总重的百分数为0. 005wt% 40wt%。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属活性组分为钯和镍中的一种以上，占催化剂总重的百分数为0. 05wt% 35wt%。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的金属活性组分为钯和镍中的一种以上，占催化剂总重的百分数为0. 05wt% 20wt%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂还含有金属助剂a，所述的金属助剂a是IA族、IIA族和VA族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的 0. Olwt% IOwt%。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金属助剂a为钠、钾、铯、钙、镁、钡和铋的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0. Olwt% 6wt%。
7.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的催化剂还含有金属助剂b，所述的金属助剂是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的 0. 01wt%~ 15wt%0
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的金属助剂b为铜、银、金、锌、镧、铈、 铬、钼和钨中的至少一种，其含量为催化剂总重的0. 05wt% 10wt%。
9.如权利要求1、5或7所述的方法，其特征在于，所述的催化剂所述的催化剂还含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d是IIIA族、IVA和VA族中的至少一种非金属元素，其含量为催化剂总重的0. Olwt% 8wt%。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的非金属助剂d为硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的至少一种元素，其含量为催化剂总重的0. Olwt% #t%。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体选自A1203、Fe2O3^TiO2, V2O5, SiO2, ZnO, SnO2, &02、MgO、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基团是通过甲硅烷基化法以甲硅烷基剂为原料嫁接的，占催化剂总重的0. 05wt% 25wt%。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基团占催化剂总重的 0. Iwt % 15wt%。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的甲硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的甲硅烷基剂为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，不饱和烃加氢为烷烃的方法应用于碳四抽余液加氢制丁烷、碳五抽余液加氢制戊烷、碳九加氢制溶剂油、芳烃抽余油加氢饱和制溶剂油和裂解汽油二段加氢饱和。
全文摘要
本发明的不饱和烃加氢饱和为烷烃的方法，为满足化工厂或炼油厂对不饱和烃加氢饱和反应过程中对原料含有水或水含量波动的适应性以及对抑制积碳生成的两方面要求，提出在反应器入口温度20℃～120℃和反应压力0.1MPa～5.0MPa下，将富含烯烃的烃类物流中的烯烃在加氢催化剂的作用下选择加氢为单烯烃；所述的加氢催化剂含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的，并且硅烷基团占催化剂总质量的0.2wt％-15wt％。与现有技术相比，本发明的催化剂在被加氢的原料中含有微量水时反应性能不发生明显改变，水含量有波动时反应性能可以基本保持稳定，同时积碳生成量小，具有更长的催化剂使用寿命。
文档编号C10G45/52GK102408290SQ20101029163
公开日2012年4月11日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者唐国旗, 彭晖, 戴伟, 田保亮, 黄龙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院