专利名称：一种油品中含硫化合物的催化氧化方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种油品中含硫化合物的催化氧化方法。
背景技术：
燃料油中的硫化物燃烧能引起尾气净化系统的三效催化剂中毒，排放到空气中的 硫氧化物还可能导致酸雨。随着国内外燃料油含硫标准的不断提高，燃料油的深度脱硫已 成为迫切需要解决的一个课题。燃料油的深度脱硫方法很多，如深度催化加氢、生物法、吸附法、萃取法和催化氧 化法等。其中，催化氧化脱硫具有工艺简单、反应条件温和、脱硫率高等优点。催化氧化脱 硫一般由两个步骤组成，即先将燃料油中的硫化物氧化，然后将硫化物的氧化产物从燃料 油中通过萃取、吸附、蒸馏等方法分离除去。由于过氧化氢反应的绿色化学特性，基于过氧 化氢的催化氧化脱硫受到研究者的广泛关注。然而，在以过氧化氢为氧化剂进行催化氧化 脱硫时，由于氧化剂为水相，含硫化合物处于油相中，使得反应物的接触几率较小、反应速 率较慢。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、 催化剂成本低且回收率高、反应条件温和、含硫化合物转化率高的油品中含硫化合物的催
化氧化方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种油品中含硫化合物的催化 氧化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将催化剂加入油品中，然后加入水相形成反应体系进行搅拌反应；或将催化 剂加入水相中，然后加入油品形成反应体系进行搅拌反应；所述水相为过氧化氢水溶液， 所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载 活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、 氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与 滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均不大于 0.3 1，所述催化剂与水相的质量比为0.001 0.05 1，所述油品与水相的体积比为3 200 1 ；(2)将步骤(1)中经搅拌反应后的反应体系静置或离心形成上层油相和下层剩余 物质，分离出上层油相；(3)将步骤(2)中分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分 作为催化剂循环利用，或将步骤(2)中分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水 相循环利用。上述步骤(1)中所述催化剂加入油品中通过搅拌使催化剂分散，所述催化剂加入 水相中通过搅拌使催化剂分散。
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上述步骤(1)中所述油品为汽油或柴油，油品的含硫量不大于3000ppm。上述步骤(1)中所述过氧化氢水溶液的质量浓度为5% 50%。上述步骤⑴中所述搅拌反应的搅拌速率为100转/分钟 1200转/分钟，搅拌 时间为10分钟 360分钟，搅拌反应的温度为20°C 80°C。上述催化剂加入油品中通过搅拌使催化剂分散的搅拌速率为100转/分钟 300 转/分钟，搅拌时间为1分钟 20分钟；上述催化剂加入水相中通过搅拌使催化剂分散的 搅拌速率为100转/分钟 300转/分钟，搅拌时间为1分钟 20分钟。本发明与现有技术相比具有以下优点采用滑石或合成硅酸镁直接作为催化剂， 或采用负载活性组分的滑石、合成硅酸镁或活性炭作为催化剂，将催化剂、油品和过氧化氢 水溶液混合时，催化剂能够分布在油品与过氧化氢水溶液的相界面，使得油品、过氧化氢水 溶液和催化剂形成油包水、水包油或者双连续相的乳状液，增大了反应物的接触面积，从而 可以高效率地将油品中的含硫化合物氧化，方便后续分离去除。本发明具有工艺简单、催化 剂成本低且回收率高、反应条件温和，以及含硫化合物转化率高的特点。采用本发明催化氧 化含硫量不大于3000ppm的油品，反应体系水相中的过氧化氢(氧化剂)过量，含硫化合物 的转化率能够达到95%以上。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1(1)将催化剂加入水相(质量浓度为5%的过氧化氢水溶液)中，以100转/分 钟的速率搅拌分散10分钟，然后加入含硫量为2500ppm的汽油形成反应体系，在80°C条 件下以1200转/分钟的速率搅拌反应10分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活 性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三 氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二 氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁 的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为0.15 1，所述催化剂与水相的质量比为 0.001 1，所述汽油与水相的体积比为3 1 ；(2)将搅拌反应后的反应体系静置形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油 相；(3)将分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂 循环利用。本实施例汽油中含硫化合物的转化率达到95%以上。实施例2(1)将催化剂加入水相(质量浓度为30%的过氧化氢水溶液)中，以200转/分钟 的速率搅拌分散20分钟，然后加入含硫量为500ppm的柴油形成反应体系，在20°C条件下以 100转/分钟的速率搅拌反应360分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的 滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三 氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和 氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为0.3 1，，所述催化剂与水相的质量比为0.05 1， 所述柴油与水相的体积比为200 1 ；(2)将搅拌反应后的反应体系离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油 相；(3)将分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。本实施例柴油中含硫化合物的转化率达到95%以上。实施例3(1)将催化剂加入水相(质量浓度为50%的过氧化氢水溶液)中，以300转/分钟 的速率搅拌分散1分钟，然后加入含硫量为1500ppm的柴油形成反应体系，在50°C条件下以 650转/分钟的速率搅拌反应185分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的 滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三 氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和 氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比 以及活性组分与活性炭的质量比均为0.01 1，所述催化剂与水相的质量比为0.025 1， 所述柴油与水相的体积比为102 1 ；(2)将搅拌反应后的反应体系静置形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油 相；(3)将分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。本实施例柴油中含硫化合物的转化率达到95%以上。实施例4(1)将催化剂加入水相(质量浓度为27%的过氧化氢水溶液)中，然后加入含硫 量为3000ppm的汽油形成反应体系，在50°C条件下以650转/分钟的速率搅拌反应185分 钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或 负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化 钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组 分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为 0.3 1，所述催化剂与水相的质量比为0.025 1，所述汽油与水相的体积比为3 1 ；(2)将搅拌反应后的反应体系静置形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油 相；(3)将分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。本实施例汽油中含硫化合物的转化率达到95%以上。实施例5(1)将催化剂加入水相(质量浓度为30%的过氧化氢水溶液)中，然后加入含硫 量为IOOOppm的汽油形成反应体系，在80°C条件下以600转/分钟的速率搅拌反应10分 钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或 负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化 钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组 分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为 0. 001 1，所述催化剂与水相的质量比为0.05 1，所述汽油与水相的体积比为101 1 ；
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(2)将搅拌反应后的反应体系离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油 相；(3)将分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。本实施例汽油中含硫化合物的转化率达到95%以上。实施例6
(1)将催化剂加入水相(质量浓度为5%的过氧化氢水溶液)中，然后加入含硫 量为300ppm的柴油形成反应体系，在20°C条件下以100转/分钟的速率搅拌反应360分 钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或 负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化 钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组 分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为 0. 15 1，所述催化剂与水相的质量比为0.001 1，所述柴油与水相的体积比为200 1 ；(2)将搅拌反应后的反应体系静置形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油 相；(3)将分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂 循环利用。本实施例柴油中含硫化合物的转化率达到95%以上。实施例7(1)将催化剂加入含硫量为2000ppm的柴油中，然后加入水相(质量浓度为28% 的过氧化氢水溶液)形成反应体系，在20°C条件下以100转/分钟的速率搅拌反应360分 钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或 负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化 钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组 分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为 0. 15 1，所述催化剂与水相的质量比为0.05 1，所述柴油与水相的体积比为200 1 ；(2)将搅拌反应后的反应体系离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油 相；(3)将分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂 循环利用。本实施例柴油中含硫化合物的转化率达到95%以上。实施例8(1)将催化剂加入含硫量为1200ppm的汽油中，然后加入水相(质量浓度为50% 的过氧化氢水溶液)形成反应体系，在50°C条件下以1200转/分钟的速率搅拌反应10分 钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或 负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化 钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组 分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为 0.3 1，所述催化剂与水相的质量比为0.001 1，所述汽油与水相的体积比为100 1 ；(2)将搅拌反应后的反应体系离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；
(3)将分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂 循环利用。本实施例汽油中含硫化合物的转化率达到95%以上。实施例9(1)将催化剂加入含硫量为2200ppm的柴油中，然后加入水相(质量浓度为20% 的过氧化氢水溶液)形成反应体系，在80°C条件下以500转/分钟的速率搅拌反应185分 钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或 负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化 钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组 分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为 0.01 1，所述催化剂与水相的质量比为0.025 1，所述柴油与水相的体积比为3 1 ；(2)将搅拌反应后的反应体系离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油 相；(3)将分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。本实施例柴油中含硫化合物的转化率达到95%以上。实施例10(1)将催化剂加入含硫量为SOOppm的汽油中，以300转/分钟的速率搅拌分散1 分钟，然后加入水相(质量浓度为5%的过氧化氢水溶液)形成反应体系，在20°C条件下以 200转/分钟的速率搅拌反应360分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的 滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三 氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和 氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比 以及活性组分与活性炭的质量比均为0.15 1，所述催化剂与水相的质量比为0.025 1， 所述汽油与水相的体积比为200 1 ；(2)将搅拌反应后的反应体系离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油 相；(3)将分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂 循环利用。本实施例汽油中含硫化合物的转化率达到95%以上。实施例11(1)将催化剂加入含硫量为2000ppm的柴油中，以100转/分钟的速率搅拌分散20 分钟，然后加入水相(质量浓度为17%的过氧化氢水溶液)形成反应体系，在80°C条件下 以650转/分钟的速率搅拌反应10分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的 滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三 氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和 氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比 以及活性组分与活性炭的质量比均为0.01 1，所述催化剂与水相的质量比为0.05 1， 所述柴油与水相的体积比为3 1 ；
(2)将搅拌反应后的反应体系静置形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油 相；(3)将分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂 循环利用。本实施例柴油中含硫化合物的转化率达到95%以上。实施例12 (1)将催化剂加入含硫量为1600ppm的柴油中，以200转/分钟的速率搅拌分散 10分钟，然后加入水相(质量浓度为30%的过氧化氢水溶液)形成反应体系，在50°C条 件下以600转/分钟的速率搅拌反应185分钟；所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活 性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三 氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、 二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸 镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均为0.3 1，所述催化剂与水相的质量比为 0. 001 1，所述柴油与水相的体积比为102 1 ；(2)将搅拌反应后的反应体系静置形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油 相；(3)将分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。本实施例柴油中含硫化合物的转化率达到95%以上。实施例13(1)将实施例11中过滤后的截留成分作为催化剂加入含硫量为500ppm的汽油中， 以200转/分钟的速率搅拌分散10分钟，然后加入水相(质量浓度为50%的过氧化氢水溶 液)形成反应体系，在60°C条件下以400转/分钟的速率搅拌反应100分钟，所述催化剂与 水相的质量比为0.05 1，所述汽油与水相的体积比为200 1 ；(2)将搅拌反应后的反应体系离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油 相；(3)将分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。本实施例汽油中含硫化合物的转化率为95%以上。实施例14(1)将实施例12中分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相，然后加 入含硫量为1500ppm的柴油形成反应体系，在50°C条件下以200转/分钟的速率搅拌反应 200分钟，所述柴油与水相的体积比为100 1 ；(2)将搅拌反应后的反应体系静置形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油 相；(3)将分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂 循环利用。本实施例柴油中含硫化合物的转化率为95%以上。
权利要求
一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将催化剂加入油品中，然后加入水相形成反应体系进行搅拌反应；或将催化剂加入水相中，然后加入油品形成反应体系进行搅拌反应；所述水相为过氧化氢水溶液，所述催化剂为滑石、合成硅酸镁、负载活性组分的滑石、负载活性组分的合成硅酸镁或负载活性组分的活性炭，所述活性组分为三氧化钼、三氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化硅、二氧化锰、氧化铝、二氧化铈和氧化镧中的一种或几种，所述活性组分与滑石的质量比、活性组分与合成硅酸镁的质量比以及活性组分与活性炭的质量比均不大于0.3∶1，所述催化剂与水相的质量比为0.001～0.05∶1，所述油品与水相的体积比为3～200∶1；(2)将步骤(1)中经搅拌反应后的反应体系静置或离心形成上层油相和下层剩余物质，分离出上层油相；(3)将步骤(2)中分离出上层油相后的下层剩余物质过滤，将过滤后的截留成分作为催化剂循环利用，或将步骤(2)中分离出上层油相后的下层剩余物质作为催化剂和水相循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，其特征在于，步骤 (1)中所述催化剂加入油品中通过搅拌使催化剂分散；所述催化剂加入水相中通过搅拌使 催化剂分散。
3.根据权利要求1所述的一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，其特征在于，步骤 (1)中所述油品为汽油或柴油，油品的含硫量不大于3000ppm。
4.根据权利要求1所述的一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，其特征在于，步骤 (1)中所述过氧化氢水溶液的质量浓度为5% 50%。
5.根据权利要求1所述的一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，其特征在于，步骤 (1)中所述搅拌反应的搅拌速率为100转/分钟 1200转/分钟，搅拌时间为10分钟 360分钟，搅拌反应的温度为20°C 80°C。
6.根据权利要求2所述的一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，其特征在于，所述 催化剂加入油品中通过搅拌使催化剂分散的搅拌速率为100转/分钟 300转/分钟，搅拌 时间为1分钟 20分钟；所述催化剂加入水相中通过搅拌使催化剂分散的搅拌速率为100 转/分钟 300转/分钟，搅拌时间为1分钟 20分钟。
全文摘要
本发明公开了一种油品中含硫化合物的催化氧化方法，包括以下步骤一、催化剂、油品和水相形成反应体系进行搅拌反应；二、分离反应体系中的上层油相；三、回收。本发明具有工艺简单、催化剂成本低且回收率高、反应条件温和，以及含硫化合物转化率高的特点。
文档编号C10G27/12GK101962567SQ20101050020
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者李天良, 贺拥军, 郭晓滨, 钟礼 申请人:西安科技大学