专利名称：一种劣质重油接触裂化-气化-再生的组合方法
技术领域：
本发明属于一种劣质重油加工和制氢相结合的方法。更具体地说，是一种将渣油接触裂化和气化、再生三种工艺方法有机结合的方法。
背景技术：
近年来，石油资源日益变重，残炭和金属含量增加。而渣油催化裂化原料要求 (Ni+V) < ZSyg.g—1，一般为lOyg.g—1左右，因此劣质重油或渣油加工问题日益突出。针对石油资源日益变重以及对环境友好燃料油品的需求，国内外各大石油公司和科研机构围绕重油高效利用问题，如怎样提高液体产品收率、如何利用劣质石油焦等进行了大量的研究工作，开发了一系列新的重油加工工艺过程，如流化焦化、灵活焦化、FTC、HTL、缓和热转化等。重油轻质化的目标是尽可能地以经济环保的手段将重油最大程度转化为轻质油品。现有的重油轻质化工艺主要是延迟焦化、催化裂化和加氢处理三种工艺。其中延迟焦化和催化裂化是脱碳工艺。这个过程实际上就是H、C重新分配的过程，因此会产生一定量的焦炭，并且原料油越重产生的焦炭越多。焦炭的利用问题，特别是高硫劣质焦的利用一直没有得到很好的解决。重油的加氢过程对于提高原油加工深度、改善产品质量、提高轻质油收率等具有重要意义，加氢过程已成为石油加工的一个重要过程。加氢过程需要大量的氢气，廉价氢气的来源问题一直是石化工业关心的问题。重质、劣质原料油的裂化-气化一体化工艺，兼顾炼油和制氢，在加工劣质重油、 合理利用石油中的碳和氢、高效利用石油资源方面具有明显的先进性。美国美孚公司开发的劣质油流化焦化工艺和灵活焦化工艺就是裂化-气化一体化工艺的发端，二者均以焦核作为流化介质，同时作为焦炭和热量的载体，存在焦炭颗粒的粒径分布不均勻，易产生较大团块和细焦粉等问题，影响流化效果。US3M2532公开了一种流化焦化和气化组合生产氢气的工艺，该工艺在流化焦化阶段以焦炭粒子作为炭沉积载体，反应结束后的焦炭粒子经过淘析器后，颗粒尺寸在 3. 17 6. 35毫米的焦炭粒子进入移动床气化反应器中，气化剂为空气和水蒸气，气化温度在649 1316°C。气化后颗粒尺寸小于3. 17毫米的焦炭粒子返回流化焦化反应器中。该工艺以焦炭粒子作为热载体，因此在焦化反应器中只有热裂化产生，并且在工艺过程中容易产生细粉焦，同时气化温度较高。US4269696公开了一种添加裂化催化剂的流化焦化和气化的联合工艺，该工艺过程中在汽化器这部分加热后的固体与水蒸气和含氧气体进行反应生成部分气化后焦炭和含氢气体，气化器的操作温度为538 1537°C，优选760 1093°C。该工艺过程中在原料中添加0. 1 10% (重)(以原料为基础)的裂化催化剂，裂化催化剂为白土裂化催化剂、 结晶铝-硅沸石、无机氧化物和它们的混合物。该工艺组合存在气化温度高、气化过程以水和氧作为气化剂导致裂化催化剂骨架坍塌失活等问题。US43315^公开了一种流化焦化和气化联合的工艺，该工艺以焦炭作为热载体，在该工艺中一部分焦炭在存在含氧气体的第一气化器内产生热的气体和热的焦炭，一部分产生热焦炭在存在蒸气的第二气化器内产生氏和CO组成的气体。第一、二气化器内的温度为 825 1093°C，该工艺生成焦炭的有效利用率不高，空气气化器中燃烧生成焦炭的约69%， 蒸汽气化器中气化生成焦炭的约观％。从大量公开的涉及焦炭气化专利中可以看到，接触剂上沉积焦炭后在气化段温度都比较高，在900°C以上，这主要是炭气化受热力学平衡的限制，高温有利于生成CO和H2, 提高炭的有效转化率。而在如此高的水热环境下，接触剂尤其是硅铝材料很难保证在循环使用过程中的水热稳定性，使接触剂的物化性质发生破坏，影响反应和流化稳定性。鉴于重油加工技术、气化技术已然比较成熟，开发缓和、高效的劣质重油接触裂化-焦炭气化一体化技术是开发劣质重油加工工艺的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种气化温度低，裂化反应的轻油收率高，接触剂水热稳定性好的重油接触裂化-气化-再生组合方法。本发明提供的劣质重油接触裂化-气化-再生组合方法，包括(1)劣质重油进入反应器中与接触剂接触裂化，生成反应油气和带炭接触剂，气固分离后，反应油气引入后续分离系统，带炭接触剂进入气化器；(2)气化器中，在较低气化温度下，步骤(1)中带炭接触剂上的炭和气化剂反应生成富含CO和吐的合成气，合成气经水煤气变换得到氢气和CO2，气化后的接触剂引入再生器；(3)再生器中引入含氧气体，在较高反应温度下，接触剂上残留炭和氧气燃烧反应，恢复活性的再生接触剂返回接触反应器中循环利用。本发明提供的方法中，所述劣质重油是指残炭为5-50 %，金属含量为 25-1000 μ g/g的重油。可以选自重质原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱浙青油、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油和其它二次加工馏分油中的一种或一种以上的混合物。本发明提供的方法中，步骤⑴中所述的反应器的操作条件为反应温度为450 600°C，反应压力为0. 1 l.OMPa，劣质重油的重时空速为1 IOOtT1,接触剂与劣质重油原料的质量比为(1 20) 1。步骤(1)中，所述的劣质重油原料和雾化水蒸气一起由雾化设备喷入反应器中， 其中水蒸气与烃油原料的质量比为(0.05 0.40) 1。本发明提供的方法中，步骤(1)中所述的接触剂中为硅铝材料。所述的硅铝材料为硅氧化物和/或铝氧化物。可以选自含分子筛的催化剂、经过酸洗、焙烧、筛分处理的无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅中的一种或几种的混合物。所述的含分子筛的裂化催化剂包含Y分子筛、无机氧化物和任选的粘土，以裂化催化剂的总重量计，各组分的重量百分含量为沸石5 50wt%，无机氧化物5 95wt%， 粘土 0 90wt%。当接触剂为含分子筛的裂化催化剂时，优选为催化裂化废催化剂。所述的硅铝材料还优选为高岭土和拟薄水铝石的混合物。以硅铝材料总量计，硅铝材料中含有10 90wt%的高岭土和10 90衬％的拟薄水铝石。本发明提供的方法中，步骤( 中所述的带炭接触剂与气化剂在温度600 750°C 条件下气化。所述的气化剂中氧气体积百分含量为1 20%，水蒸气体积百分含量为60 99%，其余气体为从变换反应产生的CO2。步骤( 中通入气化器中的气化剂可以是水蒸气、 氧气和/或从再生器来的部分再生气。经汽化后，带炭接触剂的含炭量小于1. 2wt%。本发明提供的方法中，步骤C3)中所述的再生器中通入氧气体积百分含量为10 50%的气体，接触剂上的炭在温度750 900°C下和氧气反应进行再生，氧气体积百分含量优选为15 25%。本发明提供的方法中，优选的实施方式是部分或全部再生烟气和再生后的接触剂进入气化器为从反应器来的带炭接触剂加热，加热后，再生接触剂和部分气化的接触剂的混合物一部分引入再生器中烧焦再生，另一部分引入反应器中循环利用。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面首先，本发明旨在加工劣质重油，集成了劣质重油深加工和过剩碳质残余物制氢两个方面，以劣质重油为原料，最大化生产轻油的前提下，将富余焦炭在气化炉内气化生成富含压和CO的气体，因此，该方法为劣质重油的加工提供了一种经济、有效的途径。其次，由于本发明所述步骤(2)中的气化温度在600 750°C，与现有技术相比，大大降低了气化温度，同时不会破坏接触剂的结构和性质。第三，本发明所述步骤C3)中的再生温度在750 900°C、无水条件下进行，因此避免了接触剂的高温水热失活。
附图为本发明提供的方法的流程示意图。
具体实施例方式下面结合
本发明提供的一种劣质重油接触裂化-气化-再生的组合方法，如附图所示，劣质重油通过管线1进入接触裂化反应器，从管线2通入水蒸气作为部分流化气体，再生接触剂通过管线5进入接触裂化反应器，劣质重油在裂化反应器内与接触剂接触裂化后，产生的油气通过管线3进入后续分离系统，带炭接触剂通过管线4进入气化器。在气化器内，带炭接触剂上的炭与来自管线6的水蒸气和管线7的氧气和/或管线13 来自再生器的再生气体发生气化反应，生成的气化气从管线8引出进入后续变换系统，变换后分离氢气后的CO2气体通过管线14引入再生器中作为部分进料气体。部分气化后的接触剂通过管线10进入再生器，在再生器内，部分气化的接触剂上的炭与从管线11进入的氧气和从管线14引入的(X)2燃烧提供再生所需热量，再生后产生的部分气体通过管线12引出，再生后的接触剂通过管线9和/或部分再生气体经过管线13进入气化器为从接触裂化反应器来的带炭接触剂加热。下面用实施例来详细说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。实施例中所采用的拟薄水铝石固含量33wt%，由山东铝厂生产；高岭土固含量84. 6wt%，由中国苏州高岭土公司生产；USY分子筛由齐鲁催化剂厂生产，NaO含量为 1. lwt%。所采用的催化裂化催化剂为商品牌号为CRC-I催化裂化催化剂，由中石化股份公司长岭催化剂分公司生产。实施例1将USY分子筛、硅铝基质、铝溶胶按照10 55 35的质量比例与少量去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧，制得接触剂A。接触剂A的初始微反活性为44。渣油原料 (其性质见表1)在流化床反应器内与接触剂A接触、反应，失活接触剂与产物油气进行分离，产物油气经分馏后得到干气、馏分油等产品，接触反应的反应条件和产物分布如表2所示。
待生剂A上焦炭的含量为2. 90wt %。将待生剂A用水蒸气汽提30分钟，汽提后的待生剂A与从再生器来的再生后接触剂混合换热，待生剂A温度达到610°C，通入含氧 15%、水85%的气化气，发生气化反应。气化器中气固分离后得到含炭1.4%的部分再生剂 A和气体产物。气体产物分布如表2所示，从表2中可以看出，所得目的产物CCHH2的体积分数为71.5%。气化器所得的部分再生剂A上焦炭含量为1. #t%，该部分再生剂A送入再生器中在反应温度800°C与含氧体积分数23%的混合气体反应。再生器中气固分离后得到再生烟气和再生剂A。再生剂A焦炭含量降至<0. lwt%。将接触剂A在上述过程中连续运转10次，测定其微反活性，数值为42，说明本发明提供的方法，可以保证接触剂高的水热稳定性。对比例1在固定流化床反应器中，使接触剂A与减压渣油(其性质见表1)接触、反应，失活接触剂与产物油气进行分离，产物油气经分馏后得到干气、馏分油等产品，接触反应的反应条件和产物分布如表2所示。气化反应器的反应温度为800°C，通入含氧15%、水85%的气化气。气化反应产物分布见表2。接触剂A在上述过程中连续运转10次，测定其微反活性，数值为25。实施例2高岭土和拟薄水铝石按照质量比例为9 1(干基)和去离子水混合打浆，喷雾干燥、在500°C下焙烧后制备成接触剂B，接触剂B的初始微反活性为20。渣油原料(其性质见表1)在流化床反应器内与接触剂B接触、反应，失活接触剂与产物油气进行分离，产物油气经分馏后得到干气、馏分油等产品，接触反应的反应条件和产物分布如表2所示。待生剂B上焦炭的含量为2. 92wt%。将待生剂B用水蒸气汽提30分钟，汽提后的待生剂B与从再生器来的再生后接触剂混合换热，待生剂B温度达到650°C，通入含氧 10%、水80%、从再生器来的气体10%的混合气化气，发生气化反应。气化器中气固分离后得到含炭1. 0wt%的部分再生剂B和气体产物。气体产物分布如表2所示，从表2中可以看出，所得目的产物CCHH2的体积分数为65. 20 %。气化器所得的部分再生剂B上焦炭含量为1. Owt %，该部分再生剂B送入再生器中在反应温度750°C与含氧体积分数19%的混合气体反应。再生器中气固分离后得到再生烟气和再生剂B。再生剂B焦炭含量降至<0.2wt%。将接触剂B在上述过程中连续运转10次，测定其微反活性，数值为18，说明本发明提供的方法，可以保证接触剂高的水热稳定性。对比例2
在固定流化床反应器中，使接触剂B与减压渣油(其性质见表1)接触、反应，失活接触剂与产物油气进行分离，产物油气经分馏后得到干气、馏分油等产品，接触反应的反应条件和产物分布如表2所示。气化反应器的反应温度为750°C，通入含氧10%、水80%的气化气。气化反应产物分布见表2。接触剂B在上述过程中连续运转10次，测定其微反活性，数值为10。实施例3含分子筛Y的催化裂化废催化剂C的微反活性为68，在固定流化床反应器中与减压渣油接触、反应，失活接触剂与产物油气进行分离，产物油气经分馏后得到干气、馏分油等产品，接触反应的反应条件和产物分布如表2所示。待生剂C上焦炭的含量为1.95wt%。将待生剂C用水蒸气汽提30分钟，汽提后的待生剂C与从再生器来的再生后接触剂混合换热，待生剂C温度达到700°C，通入含氧5%、 水95%的气化气，发生气化反应。气化器中气固分离后得到含炭0. 8wt%的部分再生剂C 和气体产物。气体产物分布如表2所示，从表2中可以看出，所得目的产物CCHH2的体积分数为83. 5%。气化器所得的部分再生剂C上焦炭含量为0. Swt %，该部分再生剂C送入再生器中在反应温度850°C与含氧体积分数15%的混合气体反应。再生器中气固分离后得到再生烟气和再生剂C。再生剂C焦炭含量降至<0. lwt%。将接触剂C在上述过程中连续运转10次，测定其微反活性，数值为60，说明本发明提供的方法，可以保证接触剂高的水热稳定性。对比例3含分子筛Y的催化裂化废催化剂C的微反活性为68，在固定流化床反应器中与减压渣油接触、反应，失活接触剂与产物油气进行分离，产物油气经分馏后得到干气、馏分油等产品，接触反应的反应条件和产物分布如表2所示。气化反应器的反应温度为850°C，通入含氧5%、水95%的气化气。气化反应产物分布见表2。接触剂B在上述过程中连续运转10次，测定其微反活性，数值为18。表1减压渣油性质
权利要求
1.一种劣质重油接触裂化-气化-再生组合方法，其特征在于该方法包括(1)劣质重油进入反应器中与接触剂接触裂化，生成反应油气和带炭接触剂，气固分离后，反应油气引入后续分离系统，带炭接触剂进入气化器；(2)气化器中，在较低气化温度下，步骤(1)中带炭接触剂上的炭和气化剂反应生成富含CO和吐的合成气，合成气经水煤气变换得到氢气和CO2,气化后的接触剂引入再生器；(3)再生器中引入含氧气体，在较高反应温度下，接触剂上残留炭和氧气燃烧反应，恢复活性的再生接触剂返回接触反应器中循环利用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述劣质重油残炭为5-50%，金属含量为 25-1000 μ g/g。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中的反应器中的操作条件为反应温度为450 600°C，劣质重油重时空速为1 IOOtT1,接触剂与烃油原料的质量比为(1 20) 1。
4.按照权利要求1或3的方法，其特征在于步骤(1)中所述的接触剂为硅铝材料。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的硅铝材料选自含分子筛的催化剂、无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石和二氧化硅中的一种或几种的混合物。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于以催化剂的总重量计，所述的含分子筛的催化剂中含有沸石5 50wt%，无机氧化物5 95wt%和粘土 0 90wt%。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的含分子筛的催化剂为催化裂化废催化剂。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤O)中所述的较低气化温度为600 750 °C。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤O)中所述的气化反应后的接触剂上的含炭量小于1. 2wt%0
10.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的气化剂含有体积含量为1 20%氧气，体积含量为60 99%的水蒸气和余量的二氧化碳。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中所述的较高反应温度为750 900 "C。
12.按照权利要求1或11的方法，其特征在于步骤(3)中所述的再生气体中氧气的体积含量为10 50%。
13.按照其权利要求12的方法，其特征在于步骤(3)中所述的再生气体中氧气的体积含量为15 25%。
全文摘要
一种劣质重油接触裂化-气化-再生的组合方法，包括(1)劣质重油进入反应器中与接触剂接触裂化，生成反应油气和带炭接触剂，气固分离后，反应油气引入后续分离系统，带炭接触剂进入气化器；(2)气化器中，在较低气化温度下，步骤(1)中带炭接触剂上的炭和气化剂反应生成富含CO和H2的合成气，合成气经水煤气变换得到氢气和CO2，气化后的接触剂引入再生器；(3)再生器中引入含氧气体，在较高反应温度下，接触剂上残留炭和氧气燃烧反应，恢复活性的再生接触剂返回接触反应器中循环利用。本发明提供的方法，提高了裂化反应的轻油收率，降低气化反应温度，避免接触剂水热失活和结构破坏，充分利用石油资源。
文档编号C10G55/04GK102453515SQ20101051919
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者张书红, 李延军, 汪燮卿, 王子军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院