专利名称：一种二次加工柴油脱氮加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种二次加工柴油脱氮加氢方法。
背景技术：
催化裂化和延迟焦化等二次加工柴油中含有相当量的氮化物，硫化物和不饱和烯烃，这些组分都很不安定，非常容易氧化，使柴油颜色变深，胶质升高，氧化沉渣高。这种柴油如果直接用于内燃机上，很容易造成燃烧不完全，积炭高，使内燃机气缸损坏程度加快。 因此，国家最新制定了柴油出厂新标准。新标准严格控制了柴油中的硫、胶质、氧化沉渣等质量标准。新标准对车用柴油中硫含量进行了修订，硫含量从原来的0.3% (w)降至0. 05% (w)，这相当于欧(II)车用柴油的标准。目前，发达国家普遍采用欧(III)标准，其中硫含量要求< 0.015%，而且欧(IV)欧(V)标准也已经出台，最终要求硫含量< 0.001%，芳烃含量< 11 %。随着经济全球化，我国必然会提高车用柴油标准，对柴油中硫含量和芳烃含量要求不断提高，生产净< 0. 001%的超低硫柴油是今后炼油企业的必然趋势。加氢是脱硫、脱氮、脱胶质的有效手段，但是常规加氢装置进料中催化轻柴油和焦化柴油的碱性氮化合物含量高，这些碱性氮化合物严重抑制了位阻二苯并噻吩的加氢脱硫反应，是加氢脱硫反应的最大抑制物。咔唑也会很大程度阻碍加氢脱硫反应，位阻硫化物脱硫和咔唑脱氮在催化剂活性中心通过加氢途径相互竞争，脱氮反应慢于脱硫反应，氮化物滞留在活性中心的时间比硫化物要长，因此会降低脱硫速率，并大大缩短了加氢催化剂的使用寿命。由此可见，预处理脱除加氢原料中的碱性氮化物十分必要。CN200610104371. X提出了一种以炼油厂延迟焦化装置的柴油或催化裂化装置柴油为原料，通过脱氮精制再进行加氢精制处理的组合工艺，该工艺将焦化柴油或催化柴油原料在换热器中换热至 25-150°C，与脱氮剂在静态混合器中进行混合反应后，进入电精制沉降罐中沉降分渣，沉渣从沉降罐底部排出，脱氮油与清洁水混合后经电沉降罐进一步精制，上层精制油经换热器换热后进入加氢系统进行加氢精制处理。该方法由于加入清洁水与精制油混合，会导致精制油乳化，油水难以分离，一方面导致精制油收率下降，另一方面，柴油含水量高，同时还含有一些脱氮残留组分，脱氮残留组分的存在会吸附在催化剂上，造成催化剂中毒、催化剂床层压降上升，影响加氢效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种以炼油厂延迟焦化装置的柴油或催化裂化装置柴油为原料，通过脱氮精制再进行加氢精制处理的组合工艺。本发明所述的二次加工柴油脱氮加氢方法是将焦化柴油或催化柴油原料在换热器A中换热至25-150°C，与脱氮剂在静态混合器中进行混合反应后，进入沉降罐中沉降分渣，沉渣从沉降罐底部排出，脱氮油经电沉降罐之后，沉渣从底部排出，上层精制油再经吸附过滤器精制，精制油经换热器F换热后进入加氢系统进行加氢精制处理。本发明所述方法中，脱氮剂的加入重量为柴油的0. 2 5%。
本发明所述方法中，所述沉降时间为10分钟 6小时。本发明所述方法中，电沉降罐的电精制电场强度在0-2000伏/cm2范围。沉降罐可以是电沉降罐，沉降罐和电沉降罐可为一个电沉降罐。本发明所述方法中，所采用的吸附过滤介质为a.固体碱金属、碱土金属的氧化物及其氢氧化物，如Na+、K+、NH4+、Ca+2、Mg+2、Ar3、 Zn+2, Fe+2, Fe+3, Ba+2, Pb+2的氧化物及其氢氧化物等b.固体强碱弱酸生成的盐，如N￡i2C03、Na3P04、K2CO3等。c.多孔物质，包括活性炭、焦炭、煤、煤渣、白土、硅藻土、硅胶、氧化铝、分子筛、多孔有机聚合物、离子交换树脂、甲壳素等。d.吸附a或b，或无机氨、有机胺、酰胺等的c类物质，如吸附一甲胺、乙胺、羟胺、 脲、三乙胺、乙二胺和二亚乙基三胺、苯胺、乙基苯胺、邻甲苯胺和二甲代苯胺、乙醇胺(有一、二、三乙醇胺)、甲胺(乙、丙、丁……十八胺……)、乙二胺(丙、丁、戊、己二胺等)、酰胺 (甲、乙、丙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、二甲基甲酰胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、异丙醇胺、芳氧基丙醇胺、三乙醇胺、磷酸乙醇胺、苯氧丙醇胺、苯乙醇胺、三异丙醇胺、氨乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、烷醇胺、亚烷基胺、氨水、磷铵磷酸氢氨磷酸二氢铵等。a，b，c，d中的一种及其复合物。本发明所述方法中，所述换热器A中的换热温度为50°C 100°C。
图1是二次加工柴油的精制方法流程示意图。1催化柴油或焦化柴油，2脱氮剂，A 换热器B 静态混合器C 沉降罐D 电精制沉降罐E 吸附过滤器F 换热器G 加氢系统
具体实施例方式本发明是这样实施的①催化柴油或或焦化柴油1与脱氮剂2通过换热器A换热后在静态混合器B中混合。该脱氮剂可以是ZL94115105提供的脱氮剂，也可以是其它酸性组分的脱氮剂。也可以是其它现有技术的脱氮精制剂。通过脱氮处理后的柴油的碱氮可降至l-20PPm。剂柴比为1 50 1 1500 (重量)，较为优选的比例为1 100 1 1000， 最为优选的比例为1 500 1 800 ；混合温度为20°C 100°C。混合后油进入沉降罐 C进行沉降分离；分离罐出来的脱氮油经过电精制沉降罐D进一步沉降分离，分离后柴油经吸附过滤器E和换热器F换热至200°C 350°C后进入加氢系统G进行加氢处理，加氢分压为5. 0 9. OMPa，优选的分压为5. 5 8. 5MPa，空速为0. 5 21Γ1，加氢后柴油即为精制后的合格产品。②延迟焦化柴油1与脱氮剂2通过换热器A换热后在静态混合器B中混合。该脱氮剂可以是ZL94115105提供的脱氮剂，也可以是其它脱氮精制剂。通过脱氮处理后的柴油的碱氮可降至50 lOOPRii。剂柴比为1 20 1 1000重量，较为优选的比例为 1 50 1 500，最为优选的比例为1 50 1 200 ；混合温度为20°C 100°C。混合后油进入沉降罐C进行沉降分离。分离出来的脱氮油再进入电精制沉降罐D进一步沉降分离，电精制沉降罐C、D中的电场强度在0到2000伏/cm范围。分离后柴油经吸附过滤器 E和换热器F换热至200°C 350°C后进入加氢系统(G进行加氢处理，加氢分压为5. 0 9. OMPa，优选的分压为5. 5 8. 5MPa，空速为0. 5 ^T1，加氢后柴油即为精制后的合格产品。本发明达到的效果是可使催化柴油的碱性氮从150PRI1， 300PRii脱除到1 lOPPm，可使焦化柴油的碱性氮从800PPm 1200PPm脱除到80PPm 120PRii。脱氮柴油和未脱氮柴油分别通过加氢处理，在加氢工艺条件相同情况下，脱氮柴油硫含量比未脱氮柴油降低200 500PRI1，芳烃含量比未脱氮柴油降低5 20个百分点，储存安定性好，满足了使用要求；而达到同样的脱硫效果，脱氮柴油的加氢工艺苛刻度明显降低，如温度可降低 20 V左右，或空速可提高30 %左右。实施例1用IOg硅藻土作为填料装填成柱，将脱氮后的焦化柴油以0. 5g/分经过固定床，吸附过滤精制后得到精制油，经分析，酸值由由0. 82mgK0H/g降到0. 032mgK0H/go实施例2用IOg白土作为填料装填成柱，将脱氮后的焦化柴油以0. 5g/分经过固定床，吸附过滤精制后得到精制油，经分析，酸值由由0. 79mgK0H/g降到0. 024mgK0H/go实施例3用IOg吸附无机酸的白土为填料装填成柱，将脱氮后的焦化柴油以0. 5g/分经过固定床，吸附过滤精制后得到精制油，经分析，酸值由由0. 76mgK0H/g降到0. 021mgK0H/g。实施例4用IOg吸附无机碱的白土为填料装填成柱，将脱氮后的焦化柴油以0. 5g/分经过固定床，吸附过滤精制后得到精制油，经分析，酸值由由0. 86mgK0H/g降到0. 034mgK0H/go实施例5用IOg吸附无机碱的活性炭为填料装填成柱，将脱氮后的焦化柴油以0. 5g/分经
过固定床，吸附过滤精制后得到精制油，经分析，酸值由由0. 75mgK0H/g降到0. 019mgK0H/
g°实施例6用IOg吸附无机盐的硅藻土为填料装填成柱，将脱氮后的焦化柴油以0. 5g/分经
过固定床，吸附过滤精制后得到精制油，经分析，酸值由由0. 81mgK0H/g降到0. 034mgK0H/
g°
权利要求
1.一种二次加工柴油脱氮加氢方法，其特征在于将焦化柴油或催化柴油原料在换热器(A)中换热至25-150°C，与脱氮剂在静态混合器中进行混合反应后，进入沉降罐中沉降分渣，沉渣从沉降罐底部排出，脱氮油经电沉降罐之后，沉渣从底部排出，上层精制油再经吸附过滤器精制，精制油经换热器(F)换热至200°C 350°C后进入加氢系统进行加氢精制处理，加氢分压为5. 0 9. OMPa,空速为0. 5 21Γ1 ；脱氮剂的加入重量为焦化柴油重量的0. 2% -5% ；吸附过滤介质为活性炭、白土或硅藻土。
2.根据权利要求1所述的二次加工柴油脱氮加氢方法，其特征在于所述沉降时间为 10分钟 6小时。
3.根据权利要求1所述的二次加工柴油脱氮加氢方法，其特征在于电沉降罐的电精制电场强度在0-2000伏/cm2范围。
4.根据权利要求1所述的二次加工柴油脱氮加氢方法，其特征还在于所述换热器(A) 中的换热温度为50°C 100°C。
全文摘要
本发明涉及一种二次加工柴油脱氮加氢方法，该工艺是将焦化柴油或催化柴油原料在换热器中换热至25-150℃，与脱氮剂在静态混合器中进行混合反应后，进入沉降罐中沉降分渣，沉渣从沉降罐底部排出，脱氮油经电沉降罐之后，沉渣从底部排出，上层精制油再经吸附过滤器精制，精制油经换热器换热至200℃～350℃后进入加氢系统进行加氢精制处理，加氢分压为5.0～9.0MPa，空速为0.5～2h-1；脱氮剂的加入重量为焦化柴油重量的0.2％-5％；吸附过滤介质为活性炭、白土或硅藻土；该法脱氮残留少，精制油收率高，具有明显的经济效益。
文档编号C10G67/14GK102485845SQ20101058066
公开日2012年6月6日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者冯秀芳, 刘凤立, 刘华林, 夏恩冬, 尹先清, 崔秋凯, 张志华, 张 浩, 沈喜洲, 王刚, 王国清, 王玉林, 田然, 瞿东蕙, 翁兴勇, 蒋光忠, 许乐新, 郭立艳, 韩建立 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 涿州贝尔森生化科技发展有限公司, 长江大学