专利名称：一种由焦炉煤气生产液化天然气的方法
技术领域：
本发明涉及一种由焦炉煤气生产液化天然气的方法。
背景技术：
我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国，2004年焦炭产量为2. M亿吨，占 全球产量的56%，同时伴生700多亿立方米的焦炉煤气。这些焦炉煤气其中一半用于回炉 助燃，另一半需要用专门的装置回收。由于我国焦化产业只注重焦炭生产而忽略化工产品 回收，焦化生产主要副产品焦炉煤气大量直接燃烧放散，俗称“点天灯”。由此造成的经济损 失达数百亿元，造成稀缺资源的极大浪费，同时对环境也造成极大的污染。据专家测算，按 照我国年焦炭总产量计算。每年白白烧掉焦炉煤气300多亿立方米，相当于国家“西气东 输”设计年输气量的2倍多。焦炉煤气是炼焦的副产品，其主要成份为H2、CH4、C0、N2和CO2等，是一种良好的化 工原料和高热值燃料。但其中所含杂质(如各种形态的硫、焦油、苯、萘、氨和HCN等)种类 繁多，成份复杂，严重限制了其应用范围。以焦炉煤气为原料，可以生产的产品包括液化天然气、甲醇、液氨、尿素和双氧水 等。但是一个不争的事实是，单纯以焦炉煤气为原料生产上述任何一种产品均不能充分利 用。经过多年的研发，以焦炉煤气制甲醇的技术得到了较大发展，其中焦炉煤气部分氧化转 化制甲醇以及双气头制甲醇已经成为成熟的技术路线。但是，部分氧化转化法将焦炉煤气 中的甲烷转化后仍无法达到合成甲醇的最佳H2/ (C0+C02)比，氢气仍然存在部分过剩，并且 产品单一，抵御市场风险的能力较弱。另一方面，近年来国内大型甲醇装置不断投产，市场 趋于饱和的状况已经初现端倪。因此，单一生产甲醇的工艺方案显然不能应对市场变化的 风险。液化天然气(LNG)技术从上世纪六十年代开始商业化，至今已有三、四十年的历 史，是当今世界能源供应中成长速度最快的品种，在世界燃气市场中占6. 5%份额。预期今 后十年内LNG的年增长速度可达7%，大致为全球天然气生产增速的两倍，为原油增长速度 的3倍。到2010年预计可达1. 8-2亿吨/年。液化天然气指原料气(天然气或煤层气或其它富甲烷气)经过预处理，净化脱除 杂质之后通过低温深冷方法液化形成的低温液体混合物，是一种清洁、高效的能源。天然气 燃烧后二氧化硫和粉尘排放量减少近100%，产生的二氧化碳和氮氧化合物仅为煤的50% 和20%，污染为液化石油气的1/4，煤的1/800。天然气液化后，体积缩小约600倍，可以大 大节约储运空间和成本，而且具有热值大、性能高等特点，是一种非常清洁的能源。随着社 会的发展、科技的进步以及人类对环境保护的意识增强，近年来，液化天然气作为清洁能源 备受关注。液化天然气技术在国内起步较晚，九十年代才由中国科学院理化技术研究所(原 中国科学院低温技术中心)主持设计并制造了国内最早的两套小型LNG生产装置；进入21 世纪以后，随着国内天然气需求的不断增长，LNG工厂的建设进入了蓬勃发展的阶段，但由于相关技术积累较薄弱以及受制于国内机械制造水平较低，我国的自主LNG生产技术远落 后于国外先进水平，尤其是大型LNG厂站的建设，基本被国外公司垄断。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种产量大、能耗低、易操作且成本低的以焦炉煤气为 原料生产液化天然气的方法。本发明提供了一种由焦炉煤气(也可称作原料气)生产液化天然气的方法，该方 法包括如下步骤(1)对焦炉气进行预处理，脱除苯、萘、焦油和HCN等；(2)对步骤(1)预处理后的焦炉气进行脱硫；(3)对步骤( 脱硫后的焦炉气进行脱碳和干燥；(4)将经步骤C3)处理后的焦炉煤气通入第一换热器中，进行预冷；(5)使经步骤(4)预冷后的焦炉煤气依次通过第二换热器、低温精馏塔底再沸器 和第三换热器，温度逐级降低；(6)将从第三换热器出来的原料气通入气液分离器中，进行气液分离，然后使从气 液分离器底部出来的液体进入低温精馏塔，在低温精馏塔底得到液化天然气产品；或者，将 从第三换热器出来的原料气直接通入低温精馏塔，在低温精馏塔底得到液化天然气产品；其中，所述第一换热器、第二换热器和第三换热器的冷量由双混合制冷系统来提 供，该双混合制冷系统包括高温区混合制冷系统和低温区混合制冷系统，所述高温区混合 制冷系统为所述第一换热器提供冷量，所述低温区混合制冷系统为所述第二换热器、第三 换热器和低温精馏塔顶冷凝器提供冷量。根据本发明提供的方法，其中，所述高温区混合制冷系统主要由高温混合冷剂压 缩机、分离器、烃泵、换热器和节流阀等设备组成。所述高温区混合制冷系统使用的高温混 合冷剂可以为戊烷、丁烷、丙烷、丙烯、乙烯和乙烷中的两种或多种；优选为戊烷、丁烷、丙烯 和乙烯中的两种或多种；更优选为戊烷、丙烷和乙烷；最优选为戊烷、丁烷、丙烷和乙烯；进 一步优选为戊烷、丙烷和乙烯。根据本发明的一些优选的实施方式，此处使用的高温混合冷 剂的主要组成可以为戊烷摩尔浓度5-20%;丁烷摩尔浓度0-15%;丙烷(或丙烯)摩尔 浓度40-60% ；乙烯(或乙烷)摩尔浓度30-45%。所述低温区混合制冷系统主要由低温混合冷剂压缩机、换热器和节流阀组成。低 温区混合制冷系统使用的低温混合冷剂可以为丙烷、丙烯、乙烯、乙烷、甲烷和氮气中的两 种或多种；优选为丙烷、乙烯、甲烷和氮气中的两种或多种；更优选为丙烷、乙烷、甲烷和氮 气；最优选为丙烯、乙烯、甲烷和氮气；进一步优选为丙烯、乙烷、甲烷和氮气。根据本发明 的一些优选的实施方式，此处使用的低温混合冷剂的主要组成可以为(丙烷(或丙烯)摩 尔浓度5-15% ；乙烯(或乙烷)摩尔浓度20-35% ；甲烷摩尔浓度30-45% ；氮气摩尔浓 度15-30% ο根据本发明提供的方法，其中，所述第一换热器、第二换热器和第三换热器的冷箱 内各自具有一个或两个节流制冷阀控制混合冷剂的蒸发压力。优选情况下，经所述第一换 热器预冷之后，原料气的温度可以为0°c至-90°c，优选为-30°c至-80°c ；经过所述第二换 热器之后，原料气的温度可以为_80°C至_165°C，优选为-100°C至-140°C;经过所述第三换热器之后，原料气的温度可以为_140°C至_190°C，优选为_160°C至_180°C，此时焦炉煤气 中的绝大部分甲烷以及部分氮气、CO和少量的氢气变成液体。根据本发明提供的方法，其中，所述低温精馏塔的塔顶温度可以为-160°C 至-195 V，优选为-165 V至-185 V ；塔底温度可以为_110°C至-165 V，优选为-125 V 至-160°C。在精馏塔中，通过热质交换，越往下，甲烷纯度越高，最后从精馏塔底出来的液体 甲烷纯度可以高于99%，节流至微正压或Hbar，然后经过过冷器，成为LNG产品。在本发明提供的方法中，所述焦炉煤气是指焦化厂副产的荒煤气初步净化后外输 的气体。一般情况下，其主要组成(体积百分含量)为50-70^1^20-30^0^5-15^0^ 5-15% N2 和 1-8% CO2。所述方法的步骤⑴中，所述预处理为变温-变压吸附，其中，操作压力为 40kPa-600kPa，温度为 25_50°C。所述方法的步骤O)中，所述脱硫方法为首先采用有机硫催化剂和/或加氢转化 催化剂将焦炉气中的有机硫转化为无机硫，接着采用干法脱硫剂将总硫含量降低至小于 0. lmg/Nm3。其中，所述有机硫催化剂可以包括T504、TGH-2、SN_4和HZ-203中的一种或多 种；所述加氢转化催化剂包括铁钼加氢催化剂、铁锰加氢催化剂、镍钼加氢催化剂和钴钼 加氢催化剂中的一种或多种；所述干法脱硫剂包括氧化锌、活性炭和氧化铁中的一种或多 种；脱硫的条件包括压力可以为500kPa-3000kPa，温度可以为35_50°C。所述方法的步骤(3)中，所述脱碳的方法可以为一乙醇胺法(MEA)、甲基二乙 醇胺法(MDEA)、聚乙二醇二甲醚法(NHD)或热钾碱法；脱碳的条件包括压力可以为 500kPa-3000kPa，温度可以为35_50°C ；所述脱水处理可以采用物理吸附的方法，所使用的 吸附剂可以选自分子筛、铝胶和硅胶中的一种或多种。为了提高液化天然气的产量，降低液化分离的能耗，优选情况下，本发明的方法还 可以包括在将焦炉煤气通入所述第一换热器之前将焦炉煤气甲烷化的步骤，使其中的一氧 化碳和二氧化碳与氢气反应生成甲烷。其中所述甲烷化的方法和设备为本领域技术人员 所公知。例如，反应的催化剂可采用丹麦！"opsoe公司的MCR-2X型、英国Davy公司的CRG、 CRG-H、CRG-LH型和中国科学院大连化学物理研究所的M-349型。在本发明提供的方法中，所述的甲烷化反应后，气体的组成(体积百分含量)通常 为 15-35% H2,50-75% CH4、0_1· 5% CO,5-15% N2 和 0-2% C02。此外，基于节能减排的考虑，本发明的方法还可以包括将冷量循环利用，将冷量循 环利用的操作可以包括将从气液分离器顶部出来的气体低次返回第三换热器、第二换热器 和第一换热器，为第三换热器、第二换热器和第一换热器提供冷量，以及将从低温精馏塔的 顶部出来的气体低次返回第三换热器、第二换热器和第一换热器，为第三换热器、第二换热 器和第一换热器提供冷量。图1为根据本发明一种优选的实施方式的方法的流程图，其中，该方法依次包括 将焦炉煤气净化压缩、甲烷化、净化(脱碳、脱水、脱汞)、深冷液化分离，其中，所述深冷液 化分离操作即前述步骤(1)、(2)和(3)。根据一些优选的实施方式，本发明的步骤为(1)将净化后的焦炉煤气进行甲烷 化反应，使其中的CO和CO2与H2反应，生成甲烷；(2)将经步骤(1)反应后的气体回收热量 后进行脱碳、脱水和脱汞净化；C3)将经步骤( 净化后的富含甲烷的气体通入第一换热器
6中，进行预冷；(4)将经步骤C3)预冷后的焦炉煤气依次通过第二换热器、低温精馏塔底再 沸器和第三换热器，温度逐级降低；( 将从第三换热器出来的原料气通入气液分离器中， 进行气液分离，然后使从气液分离器底部出来的液体进入低温精馏塔，在低温精馏塔底得 到液化天然气产品；或者，将从第三换热器出来的原料气直接通入低温精馏塔，在低温精馏 塔底得到液化天然气产品。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中图1为根据一种优选的实施方式，本发明的方法的流程图；图2为实施例1的方法的工艺流程示意图；图3为实施例2的方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐 明本发明，而不是为了限制本发明的范围。实施例1本实施例用于说明本发明提供的由焦炉煤气生产液化天然气的方法。原料焦炉煤气的主要组成(体积百分含量)为58% H2,21% CH4,9% CO,5% N2, 4% CO2,3% CmHn 等。如图1所示，原料焦炉煤气经过前期净化压缩，脱除掉焦油、苯、萘、硫等杂质；然 后进行甲烷化反应，将原料气中的CO、CO2与H2反应生成CH4,从而提高了原料气的甲烷浓 度，然后对原料气进行脱(X)2和脱水。具体操作方法为焦炉气经螺杆压缩机加压至0. 4MPa后进入预处理工序，预处理 采用变温-变压吸附法，在35°C下脱除焦炉气中的苯、萘、焦油和HCN，以冷箱的富氢尾气 作为再生介质；接着将焦炉气压力提高至2. 4MPa，送至脱硫工序，在350°C下采用“铁钼加 氢+铁锰转化+中温氧化锌”催化剂串联工艺，将焦炉气中的有机硫转化为并脱除，使 总硫< 0. lmg/Nm3，脱硫后的焦炉气采用大连化物所甲烷化催化剂M349将其中的CO及CO2 与氢气发生甲烷化反应，回收热量送至脱碳及干燥工序。采用MDEA溶液湿法脱碳工艺脱 除甲烷化反应后焦炉气中残余的微量CO2，之后进行干燥脱水(吸附剂为分子筛)，露点降 至-67 0C ο如图2所示，净化后的焦炉煤气，温度为40°C，压力为2. OMPa，进入第一换热器 EX1，与第一换热器内的高温混合冷剂进行热交换，温度冷却至-50°C，出第一换热器。从第一换热器出来的原料气依次进入第二换热器EX-2、低温精馏塔底再沸器 EX-rl和第三换热器EX-3，温度继续降低至-170°C，出第三换热器EX-3，进入气液分离器 S-3。从气液分离器S-3顶部出来的气体，主要成分是摩尔百分比为85%的氢气，其余组分 为氮气以及少量的甲烷和C0，故该股气体称为富氢尾气。富氢尾气从气液分离器S-3出来 后，依次返回三级换热器EX-3、二级换热器EX-2、一级换热器EX-1，复热回收冷量后，出冷 箱。从气液分离器S-3顶部分出的液体，主要成分是甲烷、氮以及少量的氢和C0，通过节流阀J-4减压至6bar后，进入低温精馏塔T-1。在低温精馏塔T-I内，通过热质交换，越 往下，甲烷纯度越高，最后从低温精馏塔底EX-rl出来的液体甲烷纯度为99%，通过节流阀 J-5减压至:3bar，然后经过过冷器EX-4，成为液化天然气产品。从精馏塔顶冷凝器EX_cl出 来的尾气以氮气为主，同时有少量的CO、氢气及微量甲烷，故该股气体称为富氮尾气，或精 馏尾气。精馏尾气依次返回三级换热器EX-3、二级换热器EX-2、一级换热器EX-1，复热回收 冷量后，出冷箱。其中，高温区混合制冷系统的制冷过程如下低压高温混合冷剂进入压缩机一段 C0M-1，压缩后进入冷却器C-I，冷却后进入气液分离器S-1，分离出的液体通过烃泵P-I打 至高压，从S-I分出的气体制冷剂进入压缩机二段C0M-2压缩和冷却器C-2冷却后，进入气 液分离器S-2。从S-2分离出的液体冷剂主要是重组分冷剂，用烃泵P-2升压后，与从烃泵 P-I打出的高压液体冷剂混合后进入第一换热器EX-I热端通道，与其它冷流体换热后，温 度降至-50°C，出EX-1，进节流阀J-I节流减压制冷。从S-2分离出的气体冷剂也进入第一换热器EX-I热端通道，在EX-I内与其它冷 流体换热冷却后，温度降至-50°C，出EX-1，通过节流阀J-2减压节流制冷，温度降低；然后 与从J-I阀后的出来的冷剂混合，返回EX-I冷端通道，为第一换热器EX-I内的热流体提供 冷量。出EX-I后，又变为低压常温气体，返回压缩机一段C0M-1，继续压缩、冷却、节流、制 冷，如此循环。从上述过程可以看出，高温区混合制冷系统只有两个节流阀，流程简单，操作 方便。低温区混合制冷系统为第二换热器EX-2、第三换热器EX-3、低温精馏塔顶冷凝器 EX-cl和过冷器EX-4提供冷量。低温混合制冷系统的制冷过程如下低压混合冷剂分别进入压缩机一段C0M-3、 冷却器C-3、压缩机二段C0M-4、冷却器C-4，成为高压常温流体。之后依次进入第一换热器 EX-I热端、第二换热器EX-2热端、第三换热器EX-3热端，温度逐渐降低，从EX-3冷端出来 后成为过冷液体。然后经过节流阀J-3减压节流后，温度降低，然后依次进入低温精馏塔顶 冷凝器EX-cl、过冷器EX-4、第三换热器EX-3、第二换热器EX-2、第一换热器EX-I的冷端通 道，为换热器内热流体提供冷量。低温混合冷剂从第一换热器EX-I热端出来后，成为低压常温气体，返回压缩机一 段C0M-3，压缩、冷却、节流、制冷，如此循环。实施例2本实施例用于说明本发明提供的由焦炉煤气生产液化天然气的方法。按照与实施例1相同的方法，不同的是低温区混合冷剂从第二换热器EX-2热端出来后，不像实施例2那样进入EX-I冷 端，而是直接返回压缩机一段入口 C0M-3，进行压缩(由于从EX-2热端出来的混合冷剂为低 温流体，温度为-40 _60°C，故本实施例的低温混合冷剂压缩机采用低温压缩机；而实施 例1的低温混合冷剂压缩机采用常温压缩机即可)；净化后的原料气从第三换热器EX-3冷端出来后，不用进气液分离器，而是直接进 入低温精馏塔T-I进行精馏分离。具体工艺流程如图3所示。
权利要求
1.一种由焦炉煤气生产液化天然气的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤(1)对焦炉气进行预处理，脱除苯、萘、焦油和HCN;(2)对步骤(1)预处理后的焦炉气进行脱硫；(3)对步骤( 脱硫后的焦炉气进行脱碳和干燥；(4)将经步骤C3)处理后的焦炉煤气通入第一换热器中，进行预冷；(5)将经步骤(4)预冷后的焦炉煤气依次通过第二换热器、低温精馏塔底再沸器和第 三换热器，温度逐级降低；(6)将从第三换热器出来的焦炉煤气通入气液分离器中，进行气液分离，然后使从气液 分离器底部出来的液体进入低温精馏塔，在低温精馏塔底得到液化天然气产品；或者，将从 第三换热器出来的焦炉煤气直接通入低温精馏塔，在低温精馏塔底得到液化天然气产品；其中，所述第一换热器、第二换热器和第三换热器的冷量由双混合制冷系统来提供，该 双混合制冷系统包括高温区混合制冷系统和低温区混合制冷系统，所述高温区混合制冷系 统为所述第一换热器提供冷量，所述低温区混合制冷系统为所述第二换热器和第三换热器 提供冷量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高温区混合制冷系统使用高温混合冷剂，该 高温混合冷剂为戊烷、丁烷、丙烷、丙烯、乙烯和乙烷中的两种或多种；优选为戊烷、丁烷、丙 烯和乙烯中的两种或多种；更优选为戊烷、丙烷和乙烷；最优选为戊烷、丁烷、丙烷和乙烯； 进一步优选为戊烷、丙烷和乙烯。所述高温混合冷剂的主要组成为摩尔浓度5-20%的戊 烷、摩尔浓度0-15%的丁烷、摩尔浓度40-60%的丙烷或丙烯、摩尔浓度30-45%的乙烯或 乙焼。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低温区混合制冷系统使用低温混合冷剂，该 低温混合冷剂为丙烷、丙烯、乙烯、乙烷、甲烷和氮气中的两种或多种；优选为丙烷、乙烯、甲 烷和氮气中的两种或多种；更优选为丙烷、乙烷、甲烷和氮气；最优选为丙烯、乙烯、甲烷和 氮气；进一步优选为丙烯、乙烷、甲烷和氮气。所述低温混合冷剂的主要组成为摩尔浓度 5-15%的丙烷或丙烯、摩尔浓度20-35%的乙烯或乙烷、摩尔浓度30-45%的甲烷、摩尔浓 度15-30%的氮气。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述高温区混合制冷系统和低温区 混合制冷系统内各自具有一个或两个节流制冷阀控制混合冷剂的蒸发压力。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，经所述第一换热器预冷之后，焦 炉煤气的温度为0°c至-90°c，优选为-30°c至-80°c ；经过所述第二换热器之后，焦炉煤 气的温度为-80°C至_165°C，优选为-100°C至-140°C ；经过所述第三换热器之后，焦炉 煤气的温度为-140°C至-190°C，优选为-160°C至-180°C ；所述低温精馏塔的塔顶温度 为-160°C至_195°C，优选为_165°C至-185°C;塔底温度为-110°C至_165°C，优选为_125°C 至-160°C。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，该方法还包括将从气液分离器顶部 出来的气体低次返回第三换热器、第二换热器和第一换热器，为第三换热器、第二换热器和 第一换热器提供冷量，优选地，该方法还包括将从低温精馏塔的顶部出来的气体低次返回 第三换热器、第二换热器和第一换热器，为第三换热器、第二换热器和第一换热器提供冷量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预处理为变温-变压吸附，其中，操作压力为 40kPa-600kPa，温度为 25_50°C。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述脱硫方法为首先采用有机硫水解和/或加氢 转化催化剂将焦炉气中的有机硫转化为无机硫，接着采用干法脱硫剂将总硫含量降低至小 于0. lmg/Nm3。其中有机硫催化剂包括T504、TGH-2、SN-4和ΗΖ-203中的一种或多种；加 氢转化催化剂包括铁钼加氢催化剂、铁锰加氢催化剂、镍钼加氢催化剂和钴钼加氢催化剂 中的一种或多种；干法脱硫剂包括氧化锌、活性炭和氧化铁中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，该方法还包括在将焦炉煤气通入所 述第一换热器之前将焦炉煤气甲烷化的步骤，使其中的CO和(X)2与吐反应，生成甲烷；优 选地，所述反应的催化剂选自丹麦jTops0e公司的MCR-2X型、英国Davy公司的CRG、CRG_H、 CRG-LH型和中国科学院大连化学物理研究所的M-349型催化剂的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，该方法还包括在将焦炉煤气甲烷化 之后对其进行净化的步骤，脱除其中的二氧化碳和水；所述脱二氧化碳的方法采用一乙醇 胺法、甲基二乙醇胺法、聚乙二醇二甲醚法或热钾碱法；所述脱水的方法采用物理吸附的方 法，所使用的吸附剂采用分子筛、铝胶和硅胶中的一种或多种。
全文摘要
本发明提供一种由焦炉煤气生产液化天然气的方法，包括(1)对焦炉气进行预处理，脱除苯、萘、焦油和HCN；(2)脱硫；(3)脱碳和干燥；(4)将该焦炉煤气通入第一换热器中，预冷；(5)将预冷后的焦炉煤气依次通过第二换热器、低温精馏塔底再沸器和第三换热器，温度逐级降低；(6)将从第三换热器出来的气态流体通入气液分离器中，进行气液分离，然后使从气液分离器出来的液体进入低温精馏塔，在低温精馏塔底得到液化天然气产品；或者，将从第三换热器出来的气态流体直接通入低温精馏塔，在低温精馏塔底得到液化天然气产品。本发明的以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法产量大、能耗低、易操作且成本低。
文档编号C10L3/08GK102115684SQ20101059213
公开日2011年7月6日 申请日期2010年12月13日 优先权日2009年12月30日
发明者任小坤, 史红兵, 孙郁, 张武 申请人:中国科学院理化技术研究所