专利名称：工艺油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及工艺油组合物，特别是含脱浙青气缸油(DACO)的工艺油组合物。
背景技术：
工艺油也称为增量油，其在轮胎和其它橡胶制品生产过程中添加入橡胶化合物中以使橡胶化合物具有可接受的加工性能。所使用的具体工艺油也可能影响最终产品的某些性能特征，例如路面附着性或抓紧性如刹车距离，也会影响其它特性如磨损和耐久性。已经用馏出物的芳族提取物(DAE)制备出多种工艺油组合物。馏出物的芳族提取物具有非常高的芳烃含量，通常为至少70wt%。术语"芳族"指主要由碳和氢组成的包含至少一个由共轭不饱和碳键组成的环的分子，例如包含苯部分的化合物，多核芳烃或多芳烃化合物(即包含多个稠和在一起的芳环的化合物如蒽基部分)也包括在该芳烃定义中。这些分子可能包含硫作为杂原子。馏出物的芳族提取物在润滑油基油生产中用作原料的减压馏出物的溶剂提取过程中作为副产品而获得。这种馏出物的芳族提取物通常包含高浓度的多核芳烃，按IP 346 方法测量，通常为10-25Wt%。某些多核芳烃(PNA)(也称为高级芳环)、多环芳烃(PCA)或多芳烃(PAH)是已知的致癌物质。馏出物的芳族提取物按照欧洲立法(EU Substance Directive 67/M8/EEC)被划分为"致癌物"，和在欧洲必须用危险用语"R45"(可能致癌)和标记“T”(有毒，骷髅图)标记。因此，由于其中多核芳烃和特别是多芳烃的含量，在欧洲含0. 或更多馏出物的芳族提取物的工艺油组合物也必须用危险用语"R45"(可能致癌)和标记"T"(有毒，骷髅图)标记。因此，从健康、安全和环境影响的角度来看，在工艺油组合物中应用馏出物的芳族提取物的替代物作为共混组分是非常希望的。实际上，轮胎工业打算逐步淘汰使用高芳烃油，以遵守EC Directive 2005/69/EC(限制在用于轮胎生产的增量油中某些多环芳烃的市场和应用)。所述法令规定2010年1月1日后生产的轮胎必须遵守所述法令的要求。重要的是不管使用什么替代工艺油中的高芳烃油，都必须能够容易处理，且必须对最终产品的性能和安全特性没有负面影响。脱浙青气缸油(DACO)可以用作工艺油组合物中的共混组分替代馏出物的芳族提取物。特别地，脱浙青气缸油比馏出物芳族提取物包含低得多的致癌性多核芳烃，因此从健康、安全和环境影响角度来看，脱浙青气缸油(DACO)比馏出物芳族提取物(DAE)更加理想。 DACO也具有高的闪点，这从安全角度来看是更有利的。W02008/046898公开了包含DACO和在一种或多种100°C下运动粘度至多为4mm2/ s的基油的电气绝缘用油组合物。所述一种或多种基油选自一种或多种矿物衍生的链烷烃油、一种或多种矿物衍生的环烷烃油、一个或多种费-托衍生基油和它们的混合物。实施例5公开了包含99%气至液基油和DACO的电气绝缘用油组合物。但在该文献中没有公开使用费-托衍生基油作为DACO的稀释剂。W02007/003617公开了制备油混合物的方法，包括(i)使矿物衍生的减压渣油脱浙青以获得脱浙青油，(ii)任选通过溶剂提取方法从脱浙青油中提取芳族提取物；和 (iii)将(i)中获得的脱浙青油或(ii)中获得的芳族提取物与链烷烃基油共混。优选地， 所述链烷烃基油在100°c下的粘度为8-25mm2/S。实施例G包含80%的DACO和20% GTL 基油，其中GTL基油在100°C下的运动粘度为19mm2/s。在该文献中没有公开应用低粘度的 GTL基油作为DACO的稀释剂。虽然从安全和环境角度来看是有利的，但DACO却不幸地具有粘度高的缺点，和因此比DAE更难处理。由于其高粘度，与DAE相比，DACO可能需要在更高的压力下泵送，或者可能需要使用更高负荷的泵，例如从货船输送DACO至使用点。为了使DACO变成用于工艺油的经济可行的选择，必须降低DACO的粘度，以使其可以更容易地泵送和处理。但从安全角度来看，重要的是无论如何调整DACO的流动特性，都不能明显降低其闪点，也不能产生附加的多核芳烃。本发明人现在已经令人惊奇地发现，在100°C下运动粘度不大于4.0mm2/S的费-托衍生基油可以用作DACO的稀释剂(流动改性)，而不会明显降低DACO的闪点，也不会产生附加的多核芳烃含量。
发明内容
按照本发明，提供一种工艺油组合物，其包含(i) 50-99. 9衬％的脱浙青气缸油(DACO)；(ii)0. l_20wt%的在100°C下运动粘度不大于4. 0mm2/s的费-托衍生基油。已经令人惊奇地发现，在100°C下运动粘度不大于4. 0mm2/s的费-托衍生基油可用作DACO的稀释剂。特别地，费-托衍生基油降低DACO的粘度，同时保持DACO的闪点在可接受的水平。另外，费-托衍生基油不会产生附加的多核芳烃含量。因此，按照本发明的另一个方面，提供费-托衍生基油在工艺油组合物中作为脱浙青气缸油的稀释剂的用途，所述工艺油组合物包含(i)50-99.9wt%的脱浙青气缸油 (DACO)和(ii)0. l-20wt%的费-托衍生基油，其中所述费-托衍生基油在100°C下的运动粘度不大于4. 0mm2/S。按照本发明的又一个方面，提供这里所述的工艺油组合物在充气轮胎中的用途。按照本发明的又一个方面，提供包含可硫化橡胶组分的充气轮胎，其中所述可硫化橡胶组分包含这里所描述的工艺油组合物。
具体实施例方式本发明的工艺油组合物包含脱浙青气缸油(DACO)作为主要成分。在本发明中应用的脱浙青气缸油(DACO)可以通过如下方法制备使矿物衍生的减压渣油脱浙青以获得脱浙青油(DAO)，溶剂提取所述脱浙青油和获得脱浙青气缸油 (DACO)提取物。所应用的脱浙青油(DAO)被定义为脱浙青工艺步骤的产品，其中从拔顶油或原油原料的真空蒸馏渣油即塔底馏分(以下称为矿物衍生的减压渣油)中脱除浙青。所述脱浙青方法应用轻烃液态溶剂如丙烷用于浙青化合物。脱浙青方法是公知的,和例如在〃 Lubricant base oil and wax processing"， Avilino Sequeira,Jr. ,Marcel Dekker,Inc. ,New York,1994,ISBN 0-8247-9256-4，53-80 页中有述。使所述脱浙青油进行溶剂提取，从中脱除称为脱浙青气缸油(DACO)的残余芳族提取物。可以方便地应用的溶剂提取方法的实例包括糠醛或NMP溶剂提取方法或其它溶剂提取方法，例如在"Lubricant base oil and wax processing" (Avilino Sequeira, Jr.，Marcel Dekker, Inc.，New York, 1994，ISBN 0-8247-9256-4)的第 5 章中有述。通过GC/MS分析可以测量脱浙青气缸油中苯并[α]芘的含量和8ΡΑΗ的含量。 例如，这禾中技术可在 Biochemishes Institut fiir Umweltcarcinogene (Prof. Dr. Gemot Grimmer-Stiftung), Lurup 4, D-22927 Grosshgrnsdorf，H国随后在脱浙青气缸油中存在的多芳烃的量可以在矿物衍生的减压渣油的分离过程中通过适当选择最高沸点馏出物馏分的切割宽度而进行控制。以脱浙青气缸油的总重量计，脱浙青气缸油的硫含量按ISO 14596测量优选为 0. 5-5wt %，更优选为 3-4. 5wt %。按ISO 3104测量，脱浙青气缸油在100°C下的运动粘度通常小于100mm2/S，优选为 35-90mm2/s。按Cleveland Open Cup (COC)方法ISO 2592测量，脱浙青气缸油的闪点优选为约 250°C，更优选高于280°C和最优选为约290°C。按石油协会指定的IP346测试方法测量，这里应用的DMSO可提取的脱浙青气缸油含量通常大于3% m/m,更典型地大于5% m/m。按改进的Ames测试方法(按ASTM E1687) 测量，这里应用的脱浙青气缸油的诱变性指数(MI)优选小于1。以工艺油组合物的总重量计，在本发明的工艺油组合物中脱浙青气缸油的存在量优选为50-99. 9wt %，更优选为60-98wt %，和最优选为90_95wt %。这里的工艺油组合物的第二种主要成分为在100°C下运动粘度不大于4mm2/s的费-托衍生基油。这里所应用的术语"费-托衍生"指所述材料是或衍生自费-托缩合过程的合成产品。费-托衍生的产品也可以被称为"GTL(气体至液体)"产品。这里应用的费-托衍生基油在100°C下的运动粘度(按照ASTM D445)优选不大于 3. 5，更优选不大于3mm2/S。所述费-托衍生基油的运动粘度优选为至少2mm2/S，更优选为至少2. 3mm2/S，和甚至更优选为至少2. 5mm2/s。费-托缩合过程是一种反应，该反应在合适催化剂存在下和通常在高温(如 125-300°C，优选为175-250)和/或高压(如5-100bar，优选为12_50bar)下将一氧化碳和氢转化为更长链的烃，通常为链烷烃η (C0+2H2) = (-CH2-) η+ηΗ20+热量，如果需要，可以采用不同于2 1的氢与一氧化碳的比。—氧化碳和氢本身可以衍生自有机或无机的天然或合成来源，通常衍生自天然气或者有机衍生的甲烷。通常应用费-托法转化为液体燃料组分的气体可以包括天然气(甲烷)、LPG(如丙烷或丁烷)、“冷凝物"如乙烷、合成气(CO/氢)和衍生自煤、生物质和其它烃的气体产品。费-托法可用于制备多种烃燃料，包括LPG、石脑油、煤油和粗柴油馏分。在这些当中，粗柴油已经用作汽车柴油燃料组合物和通常作为与石油衍生粗柴油的共混物用于汽车柴油燃料组合物中。通过加氢处理和真空蒸馏，较重馏分可产生一系列具有不同蒸馏特性和粘度的基油，它们可用作润滑基油原料。烃产品可以由费-托反应直接获得，或者例如通过蒸馏费-托合成产品或者由加氢处理的费-托合成产品间接获得。加氢处理可以包括加氢裂解(调节沸程)和/或加氢异构化(可以通过增加支化链烷烃比例改进冷流动特性)。其它后合成处理如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧基化、异构化和加氢重整，均可用于调整费-托缩合产品的特性。费-托合成链烷烃的典型催化剂包括作为催化活性组分的元素周期表的第VIII 族金属，特别是钌、铁、钴或镍。合适的这类催化剂例如在EP-A-0583836(第3和4页)中有述。费-托基方法的一个例子为van der Burgt等在〃 The Shell Middle Distillate Synthesis Process “中描述的SMDS (Siell中间馏出物合成法)，该论文在第五届 Synfuels Worldwide Symposium, Washington DC, 1985 年 11 月发表；也可以参见 1989 年 11 月 Shell International Petroleum Company Ltd, London, UK 的相同标题出版物。该方法(有时也称为Siell的"气体-到-液体"或"GTL"技术)通过将天然气(主要为甲烷)衍生的合成气转化为重质长链烃(链烷烃)蜡而产生中间馏出物范围的产品，该产品然后可以加氢转化和分馏以产生液体运输燃料如可以在柴油组合物中应用的粗柴油。由这种方法也可以产生包括重质基油的基油。SMDS方法的应用固定床反应器进行催化转化步骤的版本目前正在Bintulu，Malaysia应用，和它的粗柴油产品已经在商购汽车燃料中与石油衍生的粗柴油共混。通过费-托法，费-托衍生的基油基本上不含有或者只含有不可检测浓度的硫和氮。包含这些杂原子的化合物有可能成为费-托催化剂的毒物，和因此要从合成气原料中脱除。这为本发明的包含费-托衍生基油的组合物带来更多好处。另外，通常操作的费-托法不产生或几乎不产生芳烃组分。以分子(与原子相对) 基准计，合适地按ASTM D 46 测量，费-托衍生基油组分的芳烃含量通常低于lwt%，优选低于0. 5wt%和更优选低于0. Iwt %。概括地说，例如与石油衍生的烃相比，费-托衍生的烃产品具有相对低的极性组分(特别是极性表面活性剂)浓度。这可能对改进的消泡性能和除雾性能有贡献。这种极性组分可以包括例如含氧化合物以及含硫和含氮的化合物。费-托衍生烃中较低浓度的硫通常表示较低浓度的含氧化合物和含氮化合物，因为它们均通过相同的处理方法脱除。以工艺油组合物的重量计，费-托衍生基油在工艺油组合物中的存在浓度为至少 0. 1%，优选为至少5 %，更优选为至少10%。以工艺油组合物的重量计，费-托衍生基油在工艺油组合物中的存在浓度优选为至多20%，更优选为至多15%和甚至更优选为至多10%。在本发明的工艺油组合物中可以方便地用作基油的合适费-托衍生基油为例如在如下专利中公开的那些EPO 0 776 959、EP 0 668 342, W097/21788, WO 00/15736、WO 00/14188,WO 00/14187,WO 00/14183,WO 00/14179,WO 00/08115,WO 99/41332,EP 1 029 029、WO 01/18156、WO 01/57166 和 WO 04/07647。这里应用的特别优选的费-托衍生基油为GTL 3。费-托衍生基油在这里用作脱浙青气缸油的稀释剂。正如这里所应用的，术语" 稀释剂"指流动改性油。本发明的工艺油组合物可以有利地用作充气轮胎中的工艺油组分。因此，按照本发明的另一个方面，提供一种包含可硫化橡胶组分的充气轮胎，其中所述可硫化橡胶组分包含这里描述的工艺油。下面参考如下实施例描述本发明实施例1-3和对比例A-J所有实施例和对比例均包含相同的脱浙青气缸油(DACO)。所述脱浙青气缸油在 100°C下的运动粘度按IP 71测量为47.02mm2/S和闪点按IP 34/ASTM D93测量为272°C。 DMSO可提取的DACO含量按石油协会指定的IP346测试方法进行测量。对DMSO可提取含量进行两次测量，和测量结果分别为6. 7% m/m和7. 0% m/m。按改进的艾姆斯测试方法(按照ASTM E1687)测量的DACO的诱变性指数(MI)小于1。通过按下表2中列出的浓度混合脱浙青气缸油与费-托衍生基油制备实施例 1_3(本发明)。按W02009/071608中描述的方法制备在实施例1_3中应用的费-托基油。 在实施例1-3中应用的费-托衍生基油(称作"GTL 3")的物理特性在下表1中列出。对比例A由100 %的DACO组成。通过按下表2列出的浓度混合脱浙青气缸油与催化脱蜡粗柴油制备对比例B、C和 D。按102009/071608中描述的方法制备在对比例8、(和0中应用的催化脱蜡粗柴油。在对比例B、C和D中应用的催化脱蜡粗柴油(称为"CDW粗柴油")的物理特性在下表1中列出。通过按下表2列出的浓度混合脱浙青气缸油与溶剂中性矿物衍生基油(由AGIP 石油公司意大利商购获得，等级描述为SN90)制备对比例E、F和G。用于对比例2中的 SN90(称作SN90)的物理特性在下表1中列出。通过混合脱浙青气缸油与不同于实施例1中应用的费-托衍生基油制备对比例H、 I和J。对比例3中应用的费-托基油按美国专利US7354508中描述的方法制备。对比例 3中应用的费-托衍生基油(称为"GTL 8")的物理特性在下列1中列出。表 权利要求
1.一种工艺油组合物，其包含(i) 50-99. 9wt %的脱浙青气缸油(DACO)； (ii)0. l-20Wt%的在100°C下运动粘度不大于4. 0mm2/s的费-托衍生基油。
2.权利要求1的工艺油组合物，其中所述费-托衍生基油在100°C下的运动粘度不大于 3. 5mm2/s。
3.权利要求1或2的工艺油组合物，其中所述费-托衍生基油在100°C下的运动粘度不大于3mm2/s。
4.权利要求1-3任一项的工艺油组合物，其中所述费-托衍生基油的闪点不小于 150°C。
5.权利要求1-4任一项的工艺油组合物，包含5-20wt%的所述费-托衍生基油。
6.权利要求1-5任一项的工艺油组合物，包含5-15wt%的所述费-托衍生基油。
7.权利要求1-6任一项的工艺油组合物，其中所述脱浙青气缸油的粘度不小于40mm2/So
8.权利要求1-7任一项的工艺油组合物，其中所述脱浙青气缸油的闪点不小于^KTC。
9.权利要求1-8任一项的工艺油组合物，其中所述工艺油组合物在100°C下的运动粘度为至多42mm2/s。
10.权利要求1-9任一项的工艺油组合物，其中所述工艺油组合物的闪点大于200°C。
11.费-托衍生基油在工艺油组合物中用作脱浙青气缸油的稀释剂的用途，所述工艺油组合物包含(i)50-99. 9wt%的脱浙青气缸油(DACO)和(ii)0. l-20Wt%的费-托衍生基油，其中所述费-托衍生基油在100°C下的运动粘度不大于4. 0mm2/S。
12.权利要求1-10任一项的工艺油组合物在充气轮胎中的用途。
13.一种包含可硫化橡胶组合物的充气轮胎，其中所述可硫化橡胶组合物包含权利要求1-10任一项的工艺油。
全文摘要
一种工艺油组合物，其包含(i)50-99.9wt％的脱沥青气缸油(DACO)；(ii)0.1-20wt％的在100℃下运动粘度不大于4.0mm2/s的费-托衍生基油。所述费-托衍生基油用作脱沥青气缸油的稀释剂。本发明的工艺油组合物适合用作充气轮胎中的工艺油组分。
文档编号C10N30/02GK102575182SQ201080045754
公开日2012年7月11日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年8月28日
发明者D·E·基尔斯, D·J·韦德洛克 申请人:国际壳牌研究有限公司