专利名称：一种磁性含钛分子筛复合材料的制作方法
技术领域：
本发明属于化学催化剂技术领域，涉及一种磁性含钛分子筛复合材料及其制备方 法及应用。
背景技术：
沸石分子筛是一种具有规整晶体结构和均勻孔道尺寸的材料，其具有优良的离子 交换性能、吸附性能和催化性能，常被作为催化剂，广泛应用于石化、精细化工及环境保护 等领域。钛硅分子筛是一类骨架中含有钛原子的杂原子分子筛，包括TS-1、TS-2、Ti-β、 Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS等。其中，具有MFI拓扑结构的TS-I是其代表。早期国外的相关技术披露了 MFI结构的钛硅分子筛TS-I及其制备方法。由于钛元 素具有可变的化合价态，因此赋予钛硅分子筛独特的催化氧化性能，其可用于烯烃环氧化、 芳烃羟基化、环己酮氨氧化、硫化物氧化等反应。以钛硅分子筛为催化剂、H2O2为氧化剂组 成的低温催化体系显示出较突出的特点原子利用率高，主产物选择性及收率高，副产物为 水，对环境无污染，反应条件温和，工艺过程简单等。多数钛硅分子筛采用水热合成法制备。在TS-I分子筛水热合成法中，按照所采用 的模板剂，分为采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂的经典法或修正经典法和采用四丙 基溴化铵(TPABr)或其它有机胺为模板剂的廉价法。经典法或修正经典法所得TS-I分子 筛晶粒较小，活性较高，但分子筛与合成母液、洗涤液、反应溶剂难分离。在没有扩散控制的 反应(例如丙烯环氧化反应)中，廉价法所得晶粒较大TS-I分子筛也具有高活性；但在扩 散控制的反应(例如苯酚羟基化反应、苯乙烯氧化反应)中，廉价法所得TS-I分子筛一般 活性较低，纳米级TS-I分子筛才具有高活性。纳米催化剂具有表面积大、表面活性高的特性，但是因为其粒径小，对于液固相催 化反应体系，很难通过普通的过滤手段将其与液相分离，这是制约纳米催化剂应用的关键 问题。迄今未见将磁性组分引入到含钛分子筛合成体系，制备磁性含钛分子筛复合材 料，利用磁性分离回收含钛分子筛的报道。
发明内容
本发明提供了一种由磁性组分与含钛分子筛组成，可利用磁性将其分离回收的复 合材料。本发明的技术解决方案是将磁性组分引入到含钛分子筛合成体系，得到一种磁性含钛分子筛复合材料，其 中磁性组分与含钛分子筛的质量比为0.005 1 1，优选为0.05 0.2 1。磁性组分可以选自Fe、Co、Ni或其氧化物，如!^e3O4、γ-佝203、i^eO、Co304、NiO等。含钛分子筛可以选自TS-l、TS-2、Ti-3、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48 或 Ti-HMS 等。
含钛分子筛可以采用蒸气相法或水热合成法等方法制备。本发明所制备的磁性含钛分子筛复合材料可作为催化剂用于有双氧水参与的催 化氧化反应，如用于液体燃料中硫化物的氧化脱除、酚类降解、烯烃环氧化等反应。本发明的效果和益处是提供了一种由磁性组分与含钛分子筛组成的复合材料，其 不仅保持了纳米级含钛分子筛的高催化活性，还具有磁性，合成、洗涤、反应后容易利用磁 性方便、高效地将材料与合成母液、洗涤液、反应溶剂等分离，克服了纳米级含钛分子筛分 离回收困难的限制。
具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。对比例1取3. 73ml正硅酸乙酯，加入5. :3ml 0. 645M四丙基氢氧化铵，水解浊得A相；取 1.40ml四丁基钛酸酯与异丙醇的混合溶液(体积比为1 11. 2)，加入2. 45ml四丙基氢氧 化铵，水解Ih得B相。将A相与B相混合，80°C加热除醇40分钟，补水至初始体积，100°C 干燥证，得到白色固体干胶。将干胶研成粉末，放在晶化釜中部的容器内，在底部加入IOml 水，将晶化釜置于170°C下3d。将所得的固体洗涤、烘干后，于550°C焙烧他，得到Ig采用 蒸汽相法制得的纳米TS-I含钛分子筛。对比例2取2. 6g FeCl3 · 6H20，溶于50ml乙二醇中，加入5. 75g乙酸钠，持续搅拌0. 5h，然 后放于晶化釜中，置于200°C下他。将所得固体用磁铁回收，乙醇洗涤，水洗涤，得到!^e3O4 磁性组分。实施例1取3. 73ml正硅酸乙酯，加入5. :3ml 0. 645M四丙基氢氧化铵，水解浊得A相；取 1.40ml四丁基钛酸酯与异丙醇的混合溶液(体积比为1 11. 2)，加入2. 45ml四丙基氢氧 化铵，水解Ih得B相。将A相与B相混合，80°C加热除醇40分钟，补水至初始体积，加入 0. 005g按对比例2制得的磁性组分，浸渍ld，100°C干燥证，得到灰色固体干胶。将干胶研 成粉末，放在晶化釜中部的容器内，在底部加入IOml水，将晶化釜置于170°C下3d。将所得 的固体洗涤、烘干后，于550°C焙烧6h，得到采用蒸汽相法制得的磁性组分与含钛分子筛质 量比为0.005 1的磁性含钛分子筛复合材料。实施例2取3. 73ml正硅酸乙酯，加入5. :3ml 0. 645M四丙基氢氧化铵，水解浊得A相；取 1.40ml四丁基钛酸酯与异丙醇的混合溶液(体积比为1 11. 2)，加入2. 45ml四丙基氢氧 化铵，水解Ih得B相。将A相与B相混合，80°C加热除醇40分钟，补水至初始体积，加入 0. 05g按对比例2制得的磁性组分，浸渍ld，100°C干燥证，得到灰色固体干胶。将干胶研成 粉末，放在晶化釜中部的容器内，在底部加入IOml水，将晶化釜置于170°C下3d。将所得的 固体洗涤、烘干后，于^(TC焙烧他，得到采用蒸汽相法制得的磁性组分与含钛分子筛质量 比为0.05 1的磁性含钛分子筛复合材料。实施例3取3. 73ml正硅酸乙酯，加入5. :3ml 0. 645M四丙基氢氧化铵，水解浊得A相；取1. 40ml四丁基钛酸酯与异丙醇的混合溶液(体积比为1 11. 2)，加入2. 45ml四丙基氢氧 化铵，水解Ih得B相。将A相与B相混合，80°C加热除醇40分钟，补水至初始体积，加入 0. Ig按对比例2制得的磁性组分，浸渍ld，100°C干燥紐，得到灰色固体干胶。将干胶研成 粉末，放在晶化釜中部的容器内，在底部加入IOml水，将晶化釜置于170°C下3d。将所得的 固体洗涤、烘干后，于550°C焙烧他，得到采用蒸汽相法制得的磁性组分与含钛分子筛质量 比为0. 1 1的磁性含钛分子筛复合材料。实施例4取3. 73ml正硅酸乙酯，加入5. :3ml 0. 645M四丙基氢氧化铵，水解浊得A相；取 1.40ml四丁基钛酸酯与异丙醇的混合溶液(体积比为1 11. 2)，加入2. 45ml四丙基氢氧 化铵，水解Ih得B相。将A相与B相混合，80°C加热除醇40分钟，补水至初始体积，加入
0.2g按对比例2制得的磁性组分，浸渍ld，100°C干燥证，得到灰色固体干胶。将干胶研成 粉末，放在晶化釜中部的容器内，在底部加入IOml水，将晶化釜置于170°C下3d。将所得的 固体洗涤、烘干后，于^(TC焙烧他，得到采用蒸汽相法制得的磁性组分与含钛分子筛质量 比为0. 2 1的磁性含钛分子筛复合材料。实施例5取3. 73ml正硅酸乙酯，加入5. :3ml 0. 645M四丙基氢氧化铵，水解浊得A相；取 1.40ml四丁基钛酸酯与异丙醇的混合溶液(体积比为1 11. 2)，加入2. 45ml四丙基氢氧 化铵，水解Ih得B相。将A相与B相混合，80°C加热除醇40分钟，补水至初始体积，加入Ig 按对比例2制得的磁性组分，浸渍ld，100°C干燥证，得到灰色固体干胶。将干胶研成粉末， 放在晶化釜中部的容器内，在底部加入IOml水，将晶化釜置于170°C下3d。将所得的固体 洗涤、烘干后，于550°C焙烧他，得到采用蒸汽相法制得的磁性组分与含钛分子筛质量比为 11的磁性含钛分子筛复合材料。实施例6取3. 73ml正硅酸乙酯，加入5. :3ml 0. 645M四丙基氢氧化铵，水解浊得A相；取 1.40ml四丁基钛酸酯与异丙醇的混合溶液(体积比为1 11. 2)，加入2. 45ml四丙基氢氧 化铵，水解Ih得B相。将A相与B相混合，80°C加热除醇40分钟，补水至初始体积，100°C 陈化3h，加入0. Ig按对比例2制得的磁性组分，浸渍ld，100°C干燥5h，得到灰色固体干 胶。将干胶研成粉末，放在晶化釜中部的容器内，在底部加入IOml水，将晶化釜置于170°C 下3d。将所得的固体洗涤、烘干后，于550°C焙烧他，得到采用蒸汽相法制得的磁性组分与 含钛分子筛质量比为0.1 1的磁性含钛分子筛复合材料。实施例7取3. 73ml正硅酸乙酯，加入5. :3ml 0. 645M四丙基氢氧化铵，水解浊得A相；取
1.40ml四丁基钛酸酯与异丙醇的混合溶液(体积比为1 11.幻，加入2. 45ml四丙基氢氧 化铵，水解Ih得B相。将A相与B相混合，80°C加热除醇40分钟，补水至初始体积，100°C干 燥证，加入0. Ig按对比例2制得的磁性组分，得到灰色固体干胶。将干胶研成粉末，放在晶 化釜中部的容器内，在底部加入IOml水，将晶化釜置于170°C下3d。将所得的固体洗涤、烘 干后，于550°C焙烧他，得到采用蒸汽相法制得的磁性组分与含钛分子筛质量比为0.1 1 的磁性含钛分子筛复合材料。实施例8
取2. 21ml正硅酸乙酯，加入6. 3ml 0. 645M四丙基氢氧化铵，水解他后得到澄清 胶体A相；取0. 08ml钛酸四丁酯溶于0. 75ml的异丙醇中，然后加入15ml0. 645M四丙基氢 氧化铵，水解0. 5h后得到B相；将A相和B相混合，85°C下加热除醇至总体积的2/3处，然 后加水补充至初始体积得到C相；再将C相于80°C下陈化5d得到D相。取0. Ig按对比例 2制得的磁性组分加入D相中，置于晶化釜，170°C水热晶化36h，将固体产物分离、洗涤、烘 干、焙烧，得到采用水热合成法制得的磁性组分与含钛分子筛质量比为0.1 1的磁性含钛 分子筛复合材料。对比例3取4. 2 μ 1噻吩溶于IOml正辛烷中做模拟燃料，加入到IOOml带水浴夹套的三口 反应器中，然后将30 μ 1双氧水(30重％)、IOml去离子水、0. Ig按对比例1制得的TS-I分 子筛依次加入到反应器中，水浴控温在60°C，电磁搅拌6h，每间隔Ih取上层油相进行色谱 分析。用Agilent公司HP-6890N型气相色谱仪分析反应产物，HP-5毛细管柱，柱长30m，内 径0. 32mm, FPD检测器。反应结果反应Mi后噻吩脱除率98. 6%。实施例9取4. 2 μ 1噻吩溶于IOml正辛烷中做模拟燃料，加入到IOOml带水浴夹套的三口 反应器中，然后将30 μ 1双氧水(30重％)、IOml去离子水、0. 105g按实施例2制得的磁性组 分与含钛分子筛质量比为0.05 1的磁性含钛分子筛复合材料依次加入到反应器中，水浴 控温在60°C，电磁搅拌他，每间隔Ih取上层油相进行色谱分析。用Agilent公司HP-6890N 型气相色谱仪分析反应产物，HP-5毛细管柱，柱长30m，内径0.32mm，FPD检测器。反应结 果反应Mi后噻吩脱除率98. 4%。实施例10取4. 2 μ 1噻吩溶于IOml正辛烷中做模拟燃料，加入到IOOml带水浴夹套的三口 反应器中，然后将30 μ 1双氧水(30重％)、IOml去离子水、0. Ilg按实施例3制得的磁性组 分与含钛分子筛质量比为0.1 1的磁性含钛分子筛复合材料依次加入到反应器中，水浴 控温在60°C，电磁搅拌他，每间隔Ih取上层油相进行色谱分析。用Agilent公司HP-6890N 型气相色谱仪分析反应产物，HP-5毛细管柱，柱长30m，内径0. 32mm, FPD检测器。反应结 果反应Mi后噻吩脱除率97. 3%。实施例11取4. 2 μ 1噻吩溶于IOml正辛烷中做模拟燃料，加入到IOOml带水浴夹套的三口 反应器中，然后将30 μ 1双氧水(30重％)、IOml去离子水、0. 12g按实施例4制得的磁性组 分与含钛分子筛质量比为0.2 1的磁性含钛分子筛复合材料依次加入到反应器中，水浴 控温在60°C，电磁搅拌他，每间隔Ih取上层油相进行色谱分析。用Agilent公司HP-6890N 型气相色谱仪分析反应产物，HP-5毛细管柱，柱长30m，内径0. 32mm, FPD检测器。反应结 果反应Mi后噻吩脱除率96. 4%。实施例12取200ml 200ppm苯酚溶液，用H2SO4将其pH值调至3，加入0. 2ml双氧水(30 重％ )，再加入0. 2g按实施例4制得的磁性组分与含钛分子筛质量比为0. 2 1的磁性含 钛分子筛复合材料，搅拌0.证后，将其置于紫外灯(365nm，125W)光照下反应lh，取样做 COD(化学耗氧量)测定，反应结果COD去除率48%。
权利要求
1.一种磁性含钛分子筛复合材料，其特征在于，其由磁性组分与含钛分子筛组成，磁性 组分与含钛分子筛质量比为0.005 1 1。
2.根据权利要求1所述的一种磁性含钛分子筛复合材料，其特征在于磁性组分选自 Fe、Co、Ni 或其氧化物 Fe3O4, y _Fe203、FeO、Co3O4, NiO0
3.根据权利要求1所述的一种磁性含钛分子筛复合材料，其特征在于含钛分子筛选 自 TS_l、TS_2、Ti_3 、Ti_MCM-41、Ti_MCM-48 g Ti-HMS。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种磁性含钛分子筛复合材料，其特征在于磁性组 分与含钛分子筛的质量比为0.05 0.2 1。
5.权利要求1、2或3所述复合材料的应用，其特征在于其作为催化剂用于有双氧水 参与的催化氧化反应。
6.权利要求4所述复合材料的应用，其特征在于其作为催化剂用于有双氧水参与的 催化氧化反应。
全文摘要
本发明公开了一种磁性含钛分子筛复合材料，其由磁性组分与含钛分子筛组成，可采用蒸气相法或水热合成法制备，所得材料可作为催化剂用于液体燃料中硫化物的氧化脱除、酚类降解、烯烃环氧化等反应。此材料不仅保持了纳米级含钛分子筛的高催化活性，还具有磁性，合成、洗涤、反应后容易利用磁性方便、高效地将材料与合成母液、洗涤液、反应溶剂等分离，克服了纳米级含钛分子筛分离回收困难的限制。
文档编号C10G27/12GK102139226SQ20111002244
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月19日 优先权日2011年1月19日
发明者吕强, 李钢, 王维海, 黄华 申请人:大连理工大学