专利名称：酸活化蒙脱土载钴催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种选择性控制费-托产物分布合成液体燃料用的催化剂。
背景技术：
合成气(CCHH2)转化为清洁液体燃料技术是有效利用煤炭、生物质等碳源的有效途径之一。随着石油供应的短缺和环境的日益恶化，环保法对运输燃料的要求标准也越来越高。近年来，随着煤炭气化技术的不断改进，合成气的生产成本逐步降低，使得合成气通过费-托合成一步法来制备清洁液体燃料，受到人们越来越高的关注。但费-托合成产物遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，产物分布较宽，主要在重质蜡和甲烷上具有相对较高的选择性，对于汽油、柴油馏分的选择性差。蒙脱土(montmorillonite，MMT)是一种具有层结构的类分子筛硅铝酸盐，储量丰富，价格低廉。发明人所在的研究小组直接以蒙脱土为载体负载活性组分钴，用于催化费-托合成反应，反应基本不发生，CO的转化率仅为3. 17%，且没有C4 C2tl汽、柴油馏分段的烃类产品生成。经过大量的研究试验，发明人发现用Al203/Si02-层柱蒙脱土、Al2O3/ ZrO2-层柱蒙脱土、Si02/Zr02-层柱蒙脱土为载体负载活性组分钴得到的催化剂，用于催化费-托合成反应，CO的转化率可达到30% 50%，且产物分布集中在C4 C2tl汽、柴油馏分段的烃类产品，但是层柱蒙脱土的制备方法复杂，柱化剂制备条件苛刻，所需时间较长，这些对催化剂的生产与应用带来诸多不便。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种活性高、稳定性好、C4 C12烃类燃料选择性好的酸活化蒙脱土载钴催化剂。本发明所要解决的另一个技术问题在于为上述酸活化蒙脱土载钴催化剂提供一种操作简单、条件易控的制备方法。本发明还要解决的一个技术问题在于为上述酸活化蒙脱土载钴催化剂提供一种用途。解决上述技术问题所采用的技术方案是催化剂的载体为酸活化蒙脱土，活性组分为金属Co，酸活化蒙脱土的比表面积为100 300m2/g、孔容为0. 1 1. 0cm3Vg、孔径分布为0. 5 50nm，金属Co的负载量为5% 25%。本发明金属Co的负载量最佳为20%。上述的酸活化蒙脱土载钴催化剂的制备方法由下述步骤组成1、制备酸活化蒙脱土将蒙脱土分散于质量分数为10% 30%的酸的水溶液中，配制成质量分数为 5%的蒙脱土悬浮液，搅拌，60 100°C活化4 36小时，离心分离，沉淀用蒸馏水洗
至中性，置于烘箱内60 80°C干燥10 12小时，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。
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上述的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种。2、制备酸活化蒙脱土载钴催化剂采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为5% 25%，将六水合硝酸钴加入去离子水中，超声15分钟，配制成浸渍液；将酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120°C干燥12小时，置于马弗炉中200°C焙烧2小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40 60目筛，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。本发明的制备酸活化蒙脱土步骤1中，将蒙脱土分散于质量分数为10% 30%的酸的水溶液中，优选配制成质量分数为 3%的蒙脱土悬浮液，最佳配制成质量分数为 2%的蒙脱土悬浮液。本发明的制备酸活化蒙脱土步骤1中，最佳用质量分数为20%的酸的水溶液活化蒙脱土，所述的酸最佳为硝酸。本发明的制备酸活化蒙脱土步骤1中，最佳在80°C活化12小时。本发明的酸活化蒙脱土载钴催化剂在费-托合成反应中选择性合成C4 C12烃类燃料的用途。使用方法如下将酸活化蒙脱土载钴催化剂0. 5g置于固定床反应器中，通入体积空速为eoootr1 的氢气，常压，400°c还原10小时，降温至190°C，停止通氢气，通入⑶与吐的体积比为1 2 的混合气，混合气的空速为5. 02g · h · mo Γ1,反应压力为1. 0MPa，235°C连续反应10小时， 反应产物由在线气相色谱分析，烃类产物部分由HP-PONA毛细管柱和FID检测器分离检测， Ar、CO、CH4和(X)2由配备TDX-01填充柱和TCD检测器分离检测。本发明将蒙脱土酸活化处理后作为载体，用等体积浸渍法负载钴制备成催化剂。 本发明方法简单，条件可控，所得催化剂利用蒙脱土载体独特的孔道择形作用、其表面酸性，提高费-托合成产物中C4 C12烃类燃料的选择性，且催化剂的活性高、稳定性好。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例11、酸活化蒙脱土将IOg蒙脱土分散于490g质量分数为20 %的硝酸水溶液中，配制成质量分数为 2%的蒙脱土悬浮液，搅拌，80°C活化12小时，用离心机8000转/分钟离心10分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内60 80°C干燥10 12小时，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。所制备的酸活化蒙脱土用Belsorp Max型物理吸附仪进行测试，其比表面积为 186. 54m2/g、孔容为 0. 33cm7g、平均孔径为 6. 99nm。2、制备钴基催化剂采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为20%，将0.9877g六水合硝酸钴加入 0. 15mL去离子水中，超声15分钟，配制成浸渍液；将1. OOg酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120°C干燥12小时，置于马弗炉中，以2V /分钟的升温速率升温至200°C，空气气氛中焙烧2小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40 60目筛，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。
实施例2在实施例1的制备酸活化蒙脱土步骤1中，将IOg蒙脱土分散于490g质量分数为 20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为2%的蒙脱土悬浮液，搅拌，100°C活化M小时，用离心机8000转/分钟离心10分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内60 80°C干燥 10 12小时，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。在制备钴基催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为20%，将0. 9877g六水合硝酸钴加入0. 54mL去离子水中，超声15分钟，配制成浸渍液，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。所所制备的酸活化蒙脱土用Belsorp Max型物理吸附仪进行测试，其比表面积为 185. 57m2/g、孔容为 0. 90cm3/g、平均孔径为 19. 31nm。实施例3在实施例1的制备酸活化蒙脱土步骤1中，将IOg蒙脱土分散于490g质量分数为 20 %的硝酸水溶液中，配制成质量分数为2 %的蒙脱土悬浮液，搅拌，80°C活化36小时，用离心机8000转/分钟离心10分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内60 80°C干燥 10 12小时，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。在制备钴基催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为20%，将0. 9877g六水合硝酸钴加入0. 34mL去离子水中，超声15分钟，配制成浸渍液，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。所制备的酸活化蒙脱土用Belsorp Max型物理吸附仪进行测试，其比表面积为 244. 83m2/g、孔容为 0. 70cm7g、平均孔径为 11. 50nm。实施例4在实施例1的制备酸活化蒙脱土步骤1中，将IOg蒙脱土分散于490g质量分数为 20 %的硝酸水溶液中，配制成质量分数为2 %的蒙脱土悬浮液，搅拌，80°C活化M小时，用离心机8000转/分钟离心10分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内60 80°C干燥 10 12小时，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。在制备钴基催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为20%，将0. 9877g六水合硝酸钴加入0. 16mL去离子水中，超声15分钟，配制成浸渍液，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。所制备的酸活化蒙脱土用Belsorp Max型物理吸附仪进行测试，其比表面积为 227. 38m2/g、孔容为 0. 52cm7g、平均孔径为 9. 13nm。实施例5在实施例1的制备酸活化蒙脱土步骤1中，将IOg蒙脱土分散于490g质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为2%的蒙脱土悬浮液，搅拌，80°C活化4小时，用离心机8000转/分钟离心10分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内60 80°C干燥 10 12小时，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。在制备钴基催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为20%，将0. 9877g六水合硝酸钴加入0. 20mL去离子水中，超声15分钟，配制成浸渍液，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。所制备的酸活化蒙脱土用Belsorp Max型物理吸附仪进行测试，其比表面积为141. ^m2/g、孔容为 0. Mcm7g、平均孔径为 6. 75nm。实施例6在实施例1的制备酸活化蒙脱土步骤1中，将IOg蒙脱土分散于490g质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为2%的蒙脱土悬浮液，搅拌，60°C活化4小时，用离心机8000转/分钟离心10分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内60 80°C干燥 10 12小时，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。在制备钴基催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为20%，将0. 9877g六水合硝酸钴加入0. ISmL去离子水中，超声15分钟，配制成浸渍液，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。所制备的酸活化蒙脱土用Belorp Max型物理吸附仪进行测试，其比表面积为 133. 61m2/g、孔容为 0. 18cm7g、平均孔径为 5. 31nm。实施例7在实施例1 6的制备酸活化蒙脱土步骤1中，将5g蒙脱土分散于495g质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为的蒙脱土悬浮液，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。实施例8在实施例1 6的制备酸活化蒙脱土步骤1中，将15g蒙脱土分散于485g质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为3%的蒙脱土悬浮液，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。实施例9在实施例1 6的制备酸活化蒙脱土步骤1中，将25g蒙脱土分散于475g质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为5%的蒙脱土悬浮液，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。实施例10在实施例1 9的制备酸活化蒙脱土步骤1中，所用的质量分数为20%的硝酸水溶液用等质量的质量分数为10%的硝酸水溶液替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。实施例11在实施例1 9的制备酸活化蒙脱土步骤1中，所用的质量分数为20%的硝酸水溶液用等质量的质量分数为30%的硝酸水溶液替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。实施例12在实施例1 11的制备酸活化蒙脱土步骤1中，所用硝酸水溶液用等质量相应质量分数的盐酸水溶液替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。本实施例的硝酸水溶液也可用等质量相应质量分数的硫酸水溶液替换。实施例13在实施例1 12的制备酸活化蒙脱土载钴催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法， 制备金属Co的负载量为5%的酸活化蒙脱土载钴催化剂，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。实施例14在实施例1 12的制备酸活化蒙脱土载钴催化剂步骤2中，采用等体积浸渍法， 制备金属Co的负载量为25%的酸活化蒙脱土载钴催化剂，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。实施例15取实施例1制备的酸活化蒙脱土载钴催化剂0. 5g，置于固定床反应器中，通入体积空速为eoootr1的氢气，常压，400°C还原10小时，降温至190°C，停止通氢气，通入CO与H2 的体积比为1 2的混合气，混合气的空速为5. 02g · h · mo Γ1,反应压力为1. OMPa, 235 °C 连续反应10小时，反应产物由在线气相色谱分析，烃类产物部分由HP-PONA毛细管柱和FID 检测器分离检测，Ar、CO、CH4和(X)2由配备TDX-01填充柱和TCD检测器分离检测。为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下1、确定酸的种类分别将IOg蒙脱土分散于490g质量分数为20%的硝酸水溶液、质量分数为20% 的盐酸水溶液、质量分数为20%的硫酸水溶液中，配制成质量分数为2%的蒙脱土悬浮液， 100°C搅拌活化M小时，用离心机8000转/分钟离心10分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性， 置于烘箱内80°C干燥12小时，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。按照实施例1中步骤2 的方法制备成催化剂。将所制备的催化剂用于费-托合成反应，其具体使用方法与实施例15相同。检测结果见表1。表1不同酸活化蒙脱土对催化剂催化费-托反应的影响
酸的种类CO转化率(%)C1c2 c3产物选择性(%) C4 Ci2Cl3 C2OC21硝酸75.6817.116.0240.225.4331.22盐酸63.6714.605.9537.2510.0932.11硫酸63.9716.606.6035.867.0133.93由表1可见，用硝酸、盐酸、硫酸活化蒙脱土后作为载体，所制备的催化剂用于费-托合成反应，CO的转化率均较高，且产物主要为C4 C12的液体燃料类产品，其中以硝酸活化的蒙脱土作为载体效果最好，即原料气转化率、C4 C12的液体燃料类产品的选择性较高。2、确定酸的浓度分别将IOg蒙脱土分散于490g质量分数为10 %、20 %、30 %的硝酸水溶液中，配制成质量分数为2%的蒙脱土悬浮液，60°C搅拌活化4小时，用离心机8000转/分钟离心10 分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80°C干燥12小时，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土。按照实施例1中步骤2的方法制备成催化剂。将所制备的催化剂用于费-托合成反应，其具体使用方法与实施例15相同。检测结果见表2。表2不同浓度酸活化蒙脱土对催化剂催化费-托反应的影响
权利要求
1.一种酸活化蒙脱土载钴催化剂，其特征在于催化剂的载体为酸活化蒙脱土，活性组分为金属Co，酸活化蒙脱土的比表面积为100 300m2/g、孔容为0. 1 1. 0cm7g、孔径分布为0. 5 50nm，金属Co的负载量为5% 25%。
2.根据权利要求1所述的酸活化蒙脱土载钴催化剂，其特征在于所述的金属Co的负载量为20%。
3.—种权利要求1所述的酸活化蒙脱土载钴催化剂的制备方法，由下述步骤组成(1)制备酸活化蒙脱土将蒙脱土分散于质量分数为10% 30%的酸的水溶液中，配制成质量分数为 5%的蒙脱土悬浮液，搅拌，60 100°C活化4 36小时，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至中性，置于烘箱内60 80°C干燥10 12小时，用研钵研磨，制备成酸活化蒙脱土 ；上述的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种；(2)制备酸活化蒙脱土载钴催化剂采用等体积浸渍法，按金属Co的负载量为5% 25%，将六水合硝酸钴加入去离子水中，超声15分钟，配制成浸渍液；将酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120°C干燥12小时，置于马弗炉中200°C焙烧2小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40 60目筛，制备成酸活化蒙脱土载钴催化剂。
4.根据权利要求3所述的酸活化蒙脱土载钴催化剂的制备方法，其特征在于在制备酸活化蒙脱土步骤(1)中，将蒙脱土分散于质量分数为10% 30%的酸的水溶液中，配制成质量分数为 3%的蒙脱土悬浮液。
5.根据权利要求3所述的酸活化蒙脱土载钴催化剂的制备方法，其特征在于在制备酸活化蒙脱土步骤(1)中，将蒙脱土分散于质量分数为10% 30%的酸的水溶液中，配制成质量分数为2%的蒙脱土悬浮液。
6.根据权利要求3所述的酸活化蒙脱土载钴催化剂的制备方法，其特征在于在制备酸活化蒙脱土步骤(1)中，所述的酸为硝酸。
7.根据权利要求3所述的酸活化蒙脱土载钴催化剂的制备方法，其特征在于在制备酸活化蒙脱土步骤(1)中，所述的酸的质量分数为20%。
8.根据权利要求3所述的酸活化蒙脱土载钴催化剂的制备方法，其特征在于在制备酸活化蒙脱土步骤(1)中，所述的活化是在80°C活化12小时。
9.一种权利要求1所述的酸活化蒙脱土载钴催化剂在费-托合成反应中选择性合成 C4 C12烃类燃料的用途。
全文摘要
一种酸活化蒙脱土载钴催化剂，以酸活化蒙脱土为载体，活性组分为金属Co，酸活化蒙脱土的比表面积为100～300m2/g、孔容为0.1～1.0cm3/g、孔径分布为0.5～50nm，金属Co的负载量为5％～25％。本发明将蒙脱土酸活化处理后，用等体积浸渍法负载钴制备成催化剂，方法简单，条件可控，所得催化剂利用蒙脱土载体独特的孔道择形作用、其表面酸性，提高费-托合成产物中C4～C12烃类燃料的选择性，且催化剂的活性高、稳定性好。
文档编号C10G2/00GK102266780SQ20111014364
公开日2011年12月7日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者刘忠文, 刘昭铁, 王光伟, 郝青青 申请人:陕西师范大学