专利名称：一种使费托合成反应平稳进行的方法
技术领域：
本发明涉及一种费托合成方法，更具体地说，是一种使费托合成反应平稳进行的方法。
背景技术：
以天然气、浙青、煤、生物质等含碳和氢的资源为原料生产出合成气，再以合成气为原料通过费托合成生产液态烃类，是一条很好的替代石油的技术。通过费托合成反应，可将氢气和一氧化碳组成的合成气转变为液态烃或固态烃。由于费托合成反应为强放热且温度敏感的反应，为了保证费托合成反应的平稳运行，反应过程中温度等操作条件的控制需谨慎操作。通常，费托合成催化剂经活化后初始活性较高，费托合成反应初期阶段易造成催化剂局部反应剧烈、存在较多热点区域，存在发生超温的 风险。在现有技术中，费托合成反应由初始活性较高阶段过渡到稳态阶段通常是在与费托合成反应的稳态反应温度和稳态反应压力相比之下较低的温度和压力下进行，之后逐步提高反应温度和反应压力，以渡过费托合成催化剂活性较高的初期阶段，达到减缓催化剂局部反应剧烈、减少热点、防止发生超温的目的。US2904576中公开了使用流态化铁催化剂由合成气合成烃的工艺。通过在相对较低的压力(即不超过5个大气压)和较低的空速下使催化剂与合成气接触来调节催化剂的初始活性。随着催化剂活性的降低，压力和空速逐渐增大，直至达到实现烃类合成反应所期望的压力和空速。US2602810中公开了一种在稳态条件下通过将合成气与富含氢气的循环物流组合并且调节仏/CO摩尔比至少达到15的费托合成工艺。通过氢气进行加压和循环，首先调节温度达到费托合成反应所需的温度，然后在低的合成气流量和高的氢气流量下，使费托合成反应逐渐由初始阶段过渡到稳态阶段。随着催化剂活性逐渐降低，逐步增加合成气的流量，同时氢气流量随之降低。在W003068715A1中描述了一种费托合成反应的工艺。催化剂经活化后，最初在合成气流量低于稳定阶段时的流量和h2/co摩尔比高于稳定阶段时的摩尔比的条件下将合成气引入反应器，随着催化剂活性的逐渐降低，逐步将合成气流量调整至稳定阶段的值和将合成气中的h2/co摩尔比降至稳定阶段的值。上述现有技术采用了在低于稳态阶段的压力和空速以及高于稳态阶段的仏/CO摩尔比等条件下，使费托合成反应由反应初始阶段逐渐过渡到稳态阶段的方法，上述现有技术包括了较多操作条件的调整，势必带来操作条件的较大波动，不利于费托合成反应的平稳进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种使费托合成反应由反应初始阶段平稳进入稳态阶段的方法，以解决现有技术中操作条件调整过多，容易引起操作条件波动较大的技术问题。
本发明提供的方法为费托合成催化剂经活化后进入费托合成反应初始阶段，在反应初始阶段，在合成气中引入惰性介质，使含氢气、一氧化碳及惰性介质的混合物流与费托合成催化剂床层接触进行反应，随着费托合成催化剂活性朝稳态发展，逐步降低反应物流中惰性介质的量，直至费托合成反应进入稳态阶段，其中，在反应初始阶段，其反应条件与稳态阶段的反应条件相同。优选地，在反应初始阶段，反应温度、总反应器压力、反应混合物流气时空速、循环气流量与稳态阶段的反应温度、总反应器压力、反应混合物流气时空速、循环气流量相同。在反应初始阶段，反应器入口的混合物流中氢气和一氧化碳的摩尔比不变，与稳态阶段反应物流中氢气和一氧化碳的摩尔比相同。氢气和一氧化碳的摩尔比，优选通过补充新氢或排放尾气来调节。当氢气和一氧化碳的摩尔比降低时，通过补充新氢达到要求。所述惰性介质选自甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氮气中的一种或几种。优选所述惰性介质为氮气。随着一种或多种惰性介质的添加，合成气压力在本发明反应初始阶段的反应混合 物流中只具有分压。这就避免了使用全部合成气时催化剂局部反应剧烈，减少了热点区域，降低了由反应初始阶段过渡到稳态阶段超温的风险。在反应初始阶段，混合物流中惰性介质体积占混合物流总体积的10% -90%，优选40% -80%。本发明的方法中，在反应初始阶段(即催化剂活化结束到催化剂活性达到稳态之前的时期)，保持总反应器压力基本恒定，与稳态阶段总反应器压力相同或基本相同；反应温度基本恒定，与稳态阶段反应温度相同或基本相同；反应混合物流的气时空速基本恒定，与稳态阶段反应物流的气时空速相同或基本相同，并且保持反应混合物流中氢气和一氧化碳的摩尔比不变，与稳态阶段反应物流中氢气和一氧化碳的摩尔比相同或基本相同；循环气流量基本恒定，与稳态阶段的循环气流量相同或基本相同。本发明所述方法中，随着费托合成反应朝稳态发展，逐步提高合成气分压。这是通过逐步增加反应混合物流中合成气的流量和降低反应混合物流中惰性介质的流量而实现的，最终将惰性介质的量降低为O。整个阶段保持反应混合物流的流量基本恒定。本发明所述合成气分压定义为合成气分压=合成气的流量/(合成气的流量+惰性介质的流量)X100%，其中流量均以体积流量计。本发明中，通过2 50个阶段提高合成气的分压，优选5 30个阶段提高合成气分压。每次提高合成气分压的幅度不大于总反应器压力的20%，优选不大于5%。两次提高合成气分压时间间隔不少于5h。本发明所述的术语“稳态”是本领域的公知术语。即使对于稳态过程，所有化学反应中的较小变化也是常见的，但稳态过程是本领域公知的，其中预期结果是随时间相对可预测的。“稳态”涉及合成装置设计的全部和各自条件，包括压力和温度等。这些条件是为该装置设定的基本条件，其选择是本领域的技术人员已知的。本发明中“稳态”类似地用于压力和温度及催化剂活性。在转化反应器中，压力通常涉及反应器出口压力，温度为反应温度。随着催化剂从初期开始使用，这种较高的活性随催化剂活性朝稳态发展而自然降低。因此，该初期催化剂活性可以在稳态催化剂活性的101-150%范围内，优选在105-120%的范围内。费托合成反应稳态阶段的反应条件为反应压力O. 5_5.0MPa，反应温度150-300°C，气时空速500-50001^,4/0)进料摩尔比I 1-3 1，循环比为1-20。优选的费托合成反应稳态阶段的反应条件为反应压力I. 5-3. 5MPa，反应温度180_250°C，气时空速500-30001^,4/0)进料摩尔比1.8 1-2.5 1，循环比为3-15。所述的循环比=循环气的流量/新鲜原料气的流量。所述反应器为常规用于费托合成反应的固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器，优选固定床反应器。所述费托合成催化剂为Co基费托合成催化剂。在费托合成过程中，由于使用钴基催化剂，可以具有低的水煤气变换活性和高的重质烃选择性，从而被越来越多的应用于费托合成反应中，钴基催化剂只有经过活化介质的处理变为单质钴才具有费托合成反应活性，而经活化后的催化剂初始活性较高，通常费托合成反应在达到稳态之前，需度过活性较高的初始阶段后方可进入稳态阶段。由于费托合成反应为强放热和温度敏感的反应，固定床反应器传热性能差，在固定床费托合成反应过程中，催化剂经活化后，由于初始阶段活性较高，若操作不当，容易造成催化剂局部反应剧烈甚至引起超温的风险，造成催化剂活性下降甚至结构遭到破坏，进而装置被迫停工，这将造成较大的经济损失，这在经济上是不利 的。本发明所述的Co基费托合成催化剂是含有Co和载体的氧化物或复合氧化物等，载体组分为选自铝、硅、锆、钛、碳元素中的一种或几种。以催化剂总重量为基准，以氧化物计，Co的含量为5-50重量％，载体的含量为50-95重量％。优选的，Co的含量为5_25重量％，载体的含量为75-95重量％。在一种优选的实施方式中，所述钴基费托合成催化剂由包括用含钴金属组分的溶液浸溃载体的方法制备。所述含钴金属组分的溶液，可以是由含钴金属组分的化合物与水配制的水溶液，可以是由含钴金属组分化合物与有机溶剂配制的有机溶液，也可以是由含钴金属组分与水和有机溶剂的混合溶剂配制的溶液。其中，所述含金属组分的化合物优选含钴金属组分的盐，例如，选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴，醋酸钴、柠檬酸钴中的一种或几种。所述有机溶剂为可溶于水或部分溶于水的有机物，例如，选自醇、醛、酸、胺中的一种或几种。所述载体组分可以是任意适合用于制备费托合成催化剂的载体，它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。优选的载体选自氧化铝、氧化硅一氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、活性炭中的一种或几种。所述浸溃的方法没有特别限制，优选为喷淋浸溃方法。浸溃完成后，本发明方法还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤。所述干燥的方法和条件、焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，如烘干干燥、真空干燥的方法。所述浸溃可以是一次，也可以是多次。当浸溃为多次时，每次浸溃之后进行干燥、焙烧或不焙烧。例如，所述的浸溃在滚筒式(或转炉式)喷淋装置中进行。包括在室温下将载体置于喷淋装置的滚筒(或转炉式)中，启动滚筒(或转炉式)装置，载体随滚筒(或转炉式)滚动，在载体滚动状态下将含钴金属组分的溶液经雾化喷嘴喷淋于载体上。喷淋完毕后，滚筒(或转炉式)装置继续滚动10-1000分钟。之后，于50-350°C下干燥1-50小时，优选100-250°c。随后在150-800°C下焙烧1_50小时，优选300-600°C，焙烧时间为1-12小时。所述钴基费托合成催化剂还含有助剂，为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、RE、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V、Pt、Pd、Rh、Ir元素中的一种或几种，并以催化剂总重量为基准，以氧化物计，助剂的含量为O. 1-15重量％。优选的，助剂为选自Re、W、Ce、Ru、Pd元素中的一种或几种，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，助剂的含量优选为O. 1-10重量％。当所述钴基费托合成催化剂含有上述助剂组分时，所述催化剂的制备方法还包括在催化剂中引入所述助剂组分的步骤。它们可以是在引入钴金属组分之前或之后引入，也可以是与钴金属组分同时引入。当助剂组分单独引入时，本发明对于所述助剂的引入方法没有限制。例如，将所述含助剂组分的化合物配制成水溶液，之后采用常规浸溃的方法浸溃。当所述助剂与所述钴金属组分同时引入时，所述引入的方法为浸溃法，即用含助剂组分的化合物与含钴金属组分的化合物配制混合溶液，之后采用浸溃的方法引入。所述浸溃可以是一次完成，也可以是多次。当浸溃为多次时，每次浸溃之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述钴基费托合成催化剂的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型按常规方法，如挤条成型的方法制备。在采用挤出成型的 方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。按照本发明提供的方法，所述钴基费托合成催化剂在用于费托合成反应之前需要在氢气气氛下，将氧化态的钴进行活化，活化条件为活化温度为150°C至900°C，优选为200°C至600°C，活化时间为1-100小时，优选为1_48小时，所述活化可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性介质混合气中进行，如在氢气与氮气的混合气中进行，氢气分压力为
O.l-5MPa，优选为 O. 5-2MPa。本发明所述的方法中，在费托合成催化剂活化结束后，优选惰性介质引入反应系统，进行置换，直至系统中的活化介质质量分数< 1%，优选为0%，然后再引入合成气，进入反应初始阶段。其中惰性介质为选自甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氮气中的一种或几种，优选为氮气。本发明的优点I、本发明通过在费托合成反应的初始阶段，在与稳态阶段反应温度、总反应器压力和反应混合物流气时空速、循环气流量相同的条件下，在由氢气和一氧化碳组成比例保持一定的合成气中引入惰性介质的方法，通过降低合成气分压，可有效地减少费托合成反应初始阶段，使用全部合成气时催化剂局部发生剧烈反应，从而减少了热点，降低了床层温差，并提高了 C5+重质烃的选择性，降低了费托合成反应过程由反应初始阶段过渡到稳态阶段超温的风险，从而促进了反应过程的平稳运行，为费托合成装置的长周期运转提供了保障。2、本发明通过在反应器中使用较低的初始合成气分压，而不需要通过降低反应温度和反应混合物流气时空速、循环气流量以及采用较高氢气和一氧化碳摩尔比的操作。因此，相对高的反应温度和气时空速对防止反应中水的冷凝和将水及时带出反应器起到很好效果，有利于防止催化剂发生水热失活。3、本发明在接近稳态的反应温度和总反应器压力、反应混合物流气时空速和循环气流量以及氢气和一氧化碳摩尔比恒定下操作，在达到稳态后不需再调整反应系统的相关操作条件，从而可降低由于操作条件的波动而引起超温的风险。本发明提供的方法进一步保证了费托合成反应过程的平稳运行。
具体实施例方式下面将参照实施例对本发明作更为详细的说明，但这并不是对本发明的限制。CO转化率、CH4选择性、C5+选择性定义如下CO转化率=已反应CO的摩尔数/原料混合气中CO的摩尔数X 100%CH4选择性=生成CH4的摩尔数/已反应CO的摩尔数X 100%
C5+选择性=(已反应CO的摩尔数减去气态产物中CH4和C2-C4中C的摩尔数)/已反应CO的摩尔数X 100%实施例I称取500g Y-Al2O3载体(长岭催化剂厂产品，粒度16-26目)，将该载体置于马弗炉中，于600°C焙烧3小时。称取上述的Y -Al2O3载体30克，取5. 5克硝酸钴溶解成8. I毫升的溶液，搅动下将该溶液采用喷雾方法喷淋于所述载体上，然后在烘箱内120°C下烘4小时，继之在马弗炉内500°C焙烧4小时，如此重复操作二次，得到费托合成催化剂A。费托合成催化剂A活化在纯氢气氛下进行，活化条件温度400°C，压力O. 5MPa，气时空速5001Γ1，时间24小时。催化剂经过活化后，在温度降为212°C时，先引入队进行置换，直至系统中H2质量分数< I %，之后引入合成气与氮气的混合物流，合成气的体积分数40 %，氮气体积分数为60%，并将压力升至2. 5MPa后启动循环压缩机，建立气体循环，循环气量为94L/h。然后逐步降低N2在混合物流中所占的体积分数，N2体积分数减少幅度为3% /次(以反应混合物流总体积计)，分20次操作，两次操作的时间间隔不少于5h，直至氮气体积分数降为O。费托合成反应初始阶段和稳态阶段的其他操作条件为反应温度212V,反应总压力2. 5MPa，进入反应器的原料气中的H2/C0进料摩尔比为2，新鲜原料气的气时空速为δΟΟΙΓ1，从反应器流出的未反应的气体(包括原料气及生成的低碳烃)循环回反应器进一步反应,循环比为13. 5。反应结果如表I所示。对比例I重复上述实施例I。不同之处在于催化剂经活化后，在温度降为50°C和压力为
O.5MPa时，引入合成气，并启动循环压缩机，建立气体循环，循环气量为94L/h。然后逐步提高反应温度至212 °C和提高反应压力至2. 5MPa。升压速率为O. lMPa/5min, 170 °C以前升温速率为2V /h, 170V以后升温速率为O. 50C /h。其他操作条件为进入反应器的原料气中的H2/C0进料摩尔比为2，新鲜原料气的气时空速为δΟΟΙΓ1 ;从反应器流出的未反应的气体(包括原料气及生成的低碳烃)循环回反应器进一步反应，循环比为13. 5。结果如表I所示。从表I反应结果可知，采用本发明的方法，降低了床层温差，实施例I的床层温差仅为4°C，对比例I的床层温差为8. 5°C，从而减少了热点；提高了 C5+的选择性，实施例I的C5+的选择性为86. 03%，比对比例I的C5+的选择性高了近I. 5个百分点。因此，本发明提供的方法，促进了费托合成反应的平稳进行，降低了超温的风险。表I
权利要求
1.一种使费托合成反应平稳进行的方法，费托合成催化剂经活化后进入费托合成反应初始阶段，其特征在于，在反应初始阶段，在合成气中引入惰性介质，使含氢气、一氧化碳及惰性介质的混合物流与费托合成催化剂床层接触进行反应，随着费托合成催化剂活性朝稳态发展，逐步降低反应物流中惰性介质的量，直至费托合成反应进入稳态阶段，其中，在反应初始阶段，其反应条件与稳态阶段的反应条件相同。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，在反应初始阶段，反应温度、总反应器压力、反应混合物流气时空速、循环气流量与稳态阶段的反应温度、总反应器压力、反应混合物流气时空速、循环气流量相同。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，在反应初始阶段，反应器入口的混合物流中氢气和一氧化碳的摩尔比不变，与稳态阶段反应物流中氢气和一氧化碳的摩尔比相同。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述惰性介质选自甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氮气中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性介质为氮气。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，在反应初始阶段，混合物流中惰性介质体积占混合物流总体积的10% -90%。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，在反应初始阶段，混合物流中惰性介质体积占混合物流总体积的40% -80%。
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，在反应初始阶段，通过2 50个阶段提高合成气的分压，每次提高合成气分压的幅度不大于总反应器压力的20%，。两次提高合成气分压时间间隔不少于5h。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，在反应初始阶段，通过5 30个阶段提高合成气的分压，每次提高合成气分压的幅度不大于总反应器压力的5%。
10.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，费托合成反应稳态阶段的反应条件为反应压力O. 5-5. OMPa，反应温度150-300°C，气时空速δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，H2/C0进料摩尔比1:1-3: I，循环比为 1-20。
11.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，费托合成反应稳态阶段的反应条件为反应压力1.5-3. 5MPa，反应温度180_250°C，气时空速500-30001^，H2/C0进料摩尔比I.8 1-2. 5 1，循环比为 3-15。
12.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述费托合成催化剂为Co基费托合成催化剂。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，Co基费托合成催化剂是含有Co和载体的氧化物或复合氧化物，载体组分为选自铝、硅、锆、钛、碳元素中的一种或几种；以催化剂总重量为基准，以氧化物计，Co的含量为5-50重量％，载体的含量为50-95重量％。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，Co基费托合成催化剂，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，Co的含量为5-25重量％，载体的含量为75-95重量％。
15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述Co基费托合成催化剂中还含有助剂，助剂为选自 Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、RE、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V、Pt、Pd、Rh、Ir元素中的一种或几种；以催化剂总重量为基准，以氧化物计，助剂的含量为0. 1-15重量％。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，助剂为选自Re、W、Ce、Ru、Pd元素中的一种或几种，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，助剂的含量优选为O. 1-10重量％。
17.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述费托合成催化剂在有氢气存在的情况下进行活化，其活化反应条件为活化温度150°C -900°C，活化时间1-100小时，氢气分压力为 O. l-5MPa。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，所述费托合成催化剂的活化反应条件为活化温度200°C _600°C，活化时间1-48小时，氢气分压力O. 5_2MPa。
19.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，在费托合成催化剂活化结束后，将惰性介质引入反应系统，进行置换，直至系统中的活化介质质量分数< 1%，然后再引入合成气，进入反应初始阶段。
全文摘要
一种使费托合成反应平稳进行的方法。费托合成催化剂经活化后进入费托合成反应初始阶段，在反应初始阶段，在合成气中引入惰性介质，使含氢气、一氧化碳及惰性介质的混合物流与费托合成催化剂床层接触进行反应，随着费托合成催化剂活性朝稳态发展，逐步降低反应物流中惰性介质的量，直至费托合成反应进入稳态阶段，其中，在反应初始阶段，其反应条件与稳态阶段的反应条件相同。通过本方法，降低了反应初始阶段超温的风险，减少了热点区域，使费托合成反应能平稳进入稳态阶段，为费托合成装置的长周期运转提供了保障。
文档编号C10G2/00GK102952563SQ20111024698
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月26日 优先权日2011年8月26日
发明者李猛, 胡志海, 聂红, 徐润, 吴昊, 田鹏程, 夏国富 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院