专利名称：α-链烯烃(共)聚合物、氢化α-链烯烃(共)聚合物及含有它们的润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及a -链烯烃(共)聚合物、氢化a -链烯烃(共)聚合物及含有它们的润滑油组合物。
背景技术：
到目前为止，作为汽车或工业用机械用润滑油所需求的特性，可列举出的是较高粘度，从近年来成为问题的对环境的顾虑出发，需要进一步的低燃料消耗化 节能化、长寿命化，与目前所使用的聚a -链烯烃等相比，需要具有更优异的粘度特性、低温特性的合成润滑油。迄今为止，为获得可用作烃类合成润滑油的a-链烯烃共聚物而进行了各种尝试。例如，可列举出将氯化铝或溴化铝用作催化剂，聚合I-癸烯和I-十二烯的方法(专利文献I)。但是，制得的聚a-链烯烃不具有足够的粘度指数或低温流动性、耐久性。另外，已知多个通过各种方法使乙烯或a -链烯烃共聚，将制得的聚合物用作烃类合成润滑油的实例(例如专利文献2)。另外，作为使用茂金属催化剂制备a-链烯烃共聚物的实例，已知有专利文献3，作为使己烯与十二烯或十四烯共聚的实例，已知有专利文献I等。均存在仅制得低分子量聚合物，或低温特性不足等问题，尚不知晓作为聚a -链烯烃而有用的在100°C动力粘度领域具有优异的粘度特性和低温特性的合成润滑油。另一方面，作为抑制a -链烯烃氧化的方法，例如专利文献4公开了通过茂金属催化剂进行聚合，因单体反复1，2插入而具有规则的“梳型结构”的聚合物，有“若双键残留，则因双键的氧化而丧失润滑油特性”的记载。专利文献I提示叔碳原子与氧化稳定性之间存在相关性，但未公开证明这些观点的实验数据。另外，虽然关注聚合物的1，2-二取代结构，但这仅仅是从另外的视点测定如专利文献4所示的因单体1，2插入而成的规则结构，未公开选择性合成的方法。此外，专利文献5有“通过降低溴原子数使得氧化稳定性良好”的记载。如上所述，尚不知晓聚合物结构与氧化稳定性的具体关系。现有技术文献 专利文献
专利文献I :W02007/011459号公报 专利文献2 :日本特开2000-351813号公报 专利文献3 :日本特表2005-501957号公报 专利文献4 :欧洲专利EP0613873号公报 专利文献5 :国际公开W02007/011832号公报。
发明内容
发明所要解决的课题本发明鉴于上述情况而实施，其目的在于提供作为粘度特性和低温特性优异的高粘度润滑油而有用的a-链烯烃聚合物、作为氧化稳定性优异的润滑油而有用的a-链烯烃重合体、它们的氢化物以及含有这些物质的润滑油。解决课题的手段
本发明人反复深入研究的结果发现使用I-辛烯和I-十二烯作为单体，且使用用茂金属化合物形成的催化剂，或使用用茂金属化合物形成的催化剂，通过具有特定的聚合末端的2，I插入比例和全同立构三单元组分数(J ^卜I) 7 F分率mesotriad fraction)的a-链烯烃(共)聚合物，从而解决上述课题。本发明基于这样的见解而完成。SP，本发明提供
1.一种I-辛烯 I-十二烯共聚物，其特征在于，使用茂金属催化剂进行合成，且满足下列(a) (C)
(a)以摩尔比计，I-辛烯单元与I-十二烯单元的的比例为20:80 80:20，
(b)通过13C-NMR测定的全同立构三单元组分数(mm)为50%摩尔以下，
(c)100°C动力粘度为 3(Tl000mm2/s ；
2.上述I的I-辛烯 I-十二烯共聚物，其中，使用GPC测定的数均分子量(Mn)为1500^15000 ；
3.上述I或2的I-辛烯 I-十二烯共聚物，其中，重均分子量(Mw)为210(T30000 ；
4.上述广3中任一项的I-辛烯*1-十二烯共聚物，其中，分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下；
5.上述广4中任一项的I-辛烯 I-十二烯共聚物，其中，通过1H-NMR测定的相对于全部单体单元的双键量为0. 3%摩尔以下；
6.一种含有上述广5中任一项的I-辛烯 I-十二烯共聚物和/或将该I-辛烯 I-十二烯共聚物加氢而成的氢化I-辛烯 I-十二烯共聚物的润滑油组合物；
7.一种a-链烯烃(共)聚合物，其特征在于，使用茂金属催化剂进行合成，且满足下列(a’ )和(b’ )
(a’ )通过1H-NMR测定的聚合末端为2，1揷入的比例为全部分子的30%摩尔以上，
(b’ )通过13C-NMR测定的全同立构三单元组分数(mm)为50%摩尔以下；
8.上述7的a-链烯烃(共)聚合物，其中，通过13C-NMR测定的每I分子聚合物的平均短链分支数为2.0個以下；
9.上述7或8的a-链烯烃(共)聚合物，其为I-辛烯 I-十二烯共聚物；
10.上述疒9中任一项的a-链烯烃(共)聚合物，其中，通过1H-NMR测定的相对于全部单体单元的双键量为I. 0%摩尔以下；
11.上述疒10中任一项的a-链烯烃(共)聚合物，其中，通过GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为3. 0以下；
12.上述疒10中任一项的a-链烯烃(共)聚合物，其中，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为 200 30，000 ；
13.—种将上述7 12中任一项的a -链烯烃(共)聚合物加氢而成的氢化a _链烯烃(共)聚合物；和
14.一种含有上述7 12中任一项的a -链烯烃(共)聚合物和/或上述13的氢化a-链烯烃(共)聚合物的润滑油组合物。发明的效果
根据本发明，可提供粘度特性和低温特性优异的作为高粘度润滑油有用的a-链烯烃重合体以及含有该聚合物的润滑油。
[图I]示出在实施例1-广1-9及比较例1-f1-3中获得的共聚物的粘度指数与倾点之间关系的图。实施发明的最佳方式 [第一发明]
本申请第一发明的I-辛烯 I-十二烯共聚物的特征在于，使用茂金属催化剂进行合成，且满足下列(a) (c)
(a)以摩尔比计，I-辛烯单元与I-十二烯单元的比例为20:80^80:20；
(b)通过13C-NMR测定的全同立构三单元组分数(mm)为50%摩尔以下；
(c)100°C动力粘度为 3(Tl000mm2/s。本发明第一申请的I-辛烯 I-十二烯共聚物使用I-辛烯和I-十二烯作为单体制得，使用I-己烯代替I-辛烯制得的共聚物的粘度特性差(粘度指数降低)，使用碳原子数多于I-十二烯的a -链烯烃代替I-十二烯制得的共聚物的流动特性差。如上所述，本申请第一发明的I-辛烯 I-十二烯共聚物需要(a)按摩尔比计，I-辛烯单元与I-十二烯单元的比例为20:80 80:20，优选为30:70 70:30，更优选为40:60^60:40，特别优选为45:55 55:45。若I-辛烯单元的比例不足20，则导致倾点升高等，低温特性差，若I-辛烯单元的比例超过80，则导致粘度指数降低等，粘度特性差。如上所述，本申请第一发明的I-辛烯 I-十二烯共聚物需要(b)通过13C-NMR测定的全同立构三单元组分数(mm)为50%摩尔以下，优选为25 50%摩尔，更优选为30 40%摩尔，进一步优选为32 38%摩尔。若全同立构三单元组分数(mm)超过50%摩尔，则低温特性差。另外，若全同立构三单元组分数(mm)为25%摩尔以上，则在低温特性方面更优选。如上所述，本申请第一发明的I-辛烯 I-十二烯共聚物需要依据JIS K2283测定的(c) 100°C动力粘度为3(Tl000mm2/s，优选为3(T500mm2/s，更优选为4(T200mm2/s。若100°C动力粘度不足30mm2/s，则当作为用于风力发电装置等的高粘度润滑油成分使用时，导致耐久性等不足，若超过1000mm2/S，则导致节能性等不足。就本申请第一发明的I-辛烯 I-十二烯共聚物而言，若采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)为1，500 15，000，则与上述一样，从用于风力发电装置等时的装置寿命或节能性的观点出发优选，若为1，50(Tl0，000，则更优选，若为2，000^6, 000，则进一步优选。由于同样的理由，就本发明的I-辛烯 I-十二烯共聚物而言，若采用GPC测定的重均分子量(Mw)为2，100^30,000,则优选，若为2，800 20，000，则更优选，若为3，500 10，000,则进一步优选。本申请第一发明的I-辛烯 I-十二烯共聚物优选分子量分布(Mw/Mn)为3. 0以下，更优选为2. 0以下，进一步优选为I. 3^2. O。若分子量分布(Mw/Mn)为3. 0以下，则剪切稳定性因高分子量成分减少而提高，且挥发性因低分子量成分减少而降低。就本申请第一发明的I-辛烯 I-十二烯共聚物而言，若通过1H-NMR测定的相对于全部单体单元的双键量为0. 3%摩尔以下，则不饱和部位充分氢化，所以从氧化稳定性的观点出发优选，若为0.2%摩尔以下，则更优选，若为0. 1%摩尔以下，则进一步优选。另外，依据JIS K 2605测定的溴值优选为0. 4g溴/IOOg以下。作为本申请第一发明的I-辛烯 I-十二烯共聚物的聚合末端的结构，当单体为2，I插入时发生链转移反应的比例高，故优选。属于2，I插入末端的分子比例优选为30%摩尔以上，更优选为50%摩尔以上，进一步优选为60%摩尔以上。若该比例为30%摩尔以上，则分子内的甲基分支减少，对氧化或热的稳定性提高。 本申请第一发明的I-辛烯 I-十二烯共聚物与现有a -链烯烃聚合物相比，其特 征在于，倾点低，粘度指数高。例如，就100°c下的动力粘度约为40mm2/s的I-辛烯*1-十二烯共聚物而言，通常其倾点为_40°C以下，粘度指数(VI)为170以上。另外，就100°C下的动力粘度约为IOOmmVs的I-辛烯 I-十二烯共聚物而言，通常倾点为_35°C以下，粘度指数(VI)为190以上。本申请第一发明的I-辛烯 I-十二烯共聚物可使用下列(A)茂金属化合物和(B)(b-1)有机氧化铝化合物和/或(b-2)能够与上述茂金属化合物反应转换成阳离子的离子型化合物性化合物作为催化剂来进行合成。作为上述(A)茂金属化合物，可使用以下列通式(I广(IV)所表示的化合物
权利要求
1.一种α-链烯烃(共)聚合物，其特征在于，使用茂金属催化剂进行合成，且满足下列(a’ )和(b’ ) (a’ )通过1H-NMR测定的聚合末端为2，1插入的比例为全部分子的30%摩尔以上； (b’ )通过13C-NMR测定的全同立构三单元组分数(mm)为50%摩尔以下。
2.权利要求I的α-链烯烃(共)聚合物，其中，通过13C-NMR测定的每I分子聚合物的平均短链分支数为2. O个以下。
3.权利要求I或2的α-链烯烃(共)聚合物，其为I-辛烯· I-十二烯共聚物。
4.权利要求广3中任一项的α-链烯烃(共)聚合物，其中，通过1H-NMR测定的相对于全部单体单元的双键量为1.0%摩尔以下。
5.权利要求广4中任一项的α-链烯烃(共)聚合物，其中，通过GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为3. O以下。
6.权利要求I飞中任一项的α-链烯烃(共)聚合物，其中，通过GPC测定的重均分子量(Mw)为 200 30，000。
7.一种将权利要求Γ6中任一项的α -链烯烃(共)聚合物加氢而成的氢化α _链烯烃(共)聚合物。
8.一种含有权利要求6中任一项的α -链烯烃(共)聚合物和/或权利要求7的氢化α-链烯烃(共)聚合物的润滑油组合物。
9.一种I-辛烯· I-十二烯共聚物，其特征在于，使用茂金属催化剂进行合成，且满足下列(a) (C) (a)以摩尔比计，I-辛烯单元与I-十二烯单元的比例为20:80^80:20； (b)通过13C-NMR测定的全同立构三单元组分数(mm)为50%摩尔以下； (c)100°C动力粘度为 3(Tl000mm2/s。
10.权利要求9的I-辛烯·I-十二烯共聚物，其中，使用GPC测定的数均分子量(Mn)为 1500 15000。
11.权利要求9或10的I-辛烯·I-十二烯共聚物，其中，重均分子量(Mw)为2100 30000。
12.权利要求扩11中任一项的I-辛烯·I-十二烯共聚物，其中，分子量分布(Mw/Mn)为3. O以下。
13.权利要求扩12中任一项的I-辛烯·I-十二烯共聚物，其中，通过1H-NMR测定的相对于全部单体单元的双键量为O. 3%摩尔以下。
14.一种含有权利要求扩13中任一项的I-辛烯· I-十二烯共聚物和/或将所述I-辛烯· I-十二烯共聚物加氢而成的氢化I-辛烯· I-十二烯共聚物的润滑油组合物。
全文摘要
本发明提供α-链烯烃(共)聚合物及该聚合物的氢化物，以及含有这些聚合物的粘度特性和低温特性优异的高粘度润滑油,所述α-链烯烃(共)聚合物的特征在于使用茂金属催化剂进行合成，且满足下列(a’)和(b’)。(a’)通过1H-NMR测定的聚合末端为2,1插入的比例为全部分子的30%摩尔以上。(b’)通过13C-NMR测定的全同立构三单元组分数(mm)为50%摩尔以下。
文档编号C10N30/02GK102712710SQ201180007285
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者冈野匡贵, 清水瞳, 片山清和, 野田英昭 申请人:出光兴产株式会社