专利名称：操作燃烧装置的方法和使用这种方法抑制钒腐蚀的制作方法
操作燃烧装置的方法和使用这种方法抑制钒腐蚀相关申请的交叉引用
本专利申请要求2010年10月4日提交的美国临时专利申请号61/389，570的优先权。美国临时专利申请号61/389，570的全部内容通过引用以其整体并入本文。美国专利申请公开号2010-0255431的全部内容也通过引用以其整体并入本文。
背景技术：
本发明涉及对热装置的钒腐蚀的防护，所述热装置经受不同于气体涡轮的操作并燃烧被钒污染的液体燃料。本发明特别涉及一种操作以这类燃料为进料的热装置(例如蒸汽锅炉)的方法。出于经济观点，在能源应用中利用某些低值石油馏分变得愈加有利，所述低值石油馏分例如:极度重质原油、蒸馏残余物(来自大气压或真空蒸馏)、产生于石油深度转化的副产物(衍生自自FCC (流化催化裂化)单元的高循环油和浆料)和可能某些重馏分。为了此目的，可在各种热装置中燃烧这些燃料，例如:气体涡轮、锅炉、炉、柴油发动机等，目的是产生热量或蒸汽、机械能或电。然而，在这些油馏分中主要以钒卟啉形式存在的有机钒化合物在金属合金 和陶瓷中产生腐蚀问题，所述金属合金和陶瓷在这些暴露于燃烧气的装置的部件中用作结构材料或用作表面涂层(防护层或热障)。发明简述
一种操作燃烧装置的方法包括将被钒污染的燃料进料到燃烧装置并将一种或多种硼化合物和一种或多种镁化合物进料到燃烧装置的燃烧室。所述一种或多种硼化合物和一种或多种镁化合物所添加的量使得相对于在燃烧室内由燃料中的钒形成的V2O5添加到燃烧室的MgO等价物的摩尔比为摩尔比m，且相对于在燃烧室内由燃料中的钒形成的V2O5添加到燃烧室的B2O3等价物的摩尔比为摩尔比b。摩尔比b和m满足以下条件:(i) m ^ 2+b和
(ii)b 彡 0.5。附图简述
图1是显示关于镁、硼和钒比率的本发明实施方案的图表。图2是显示关于镁、硼和钒比率的本发明更具体的实施方案的图表。发明详述
在本申请中，术语“燃烧装置”总的指不是气体涡轮的热装置，其利用优选为含钒重质燃料油的可燃燃料，且其以300°C _1050°C的废气温度操作，如下所述，该温度类似于锅炉的废气温度。这些燃烧装置，例如锅炉，可在300psig-2650psig的蒸汽压力下或在该范围内的任何子压力范围下操作，但更典型地在1200psig-1500psig的范围内或该范围内的任何子压力范围内操作。燃烧装置(例如锅炉)可能或可能不用于产生过热蒸汽，但该单元在优选实施方案中可含有过热器。目标系统中的操作废气温度范围为300°C -1050°C(和该范围内的任何子温度范围)，例如 400°C -900°C >400°C -650°C >500°C _800°C和 500°C _600°C。典型的锅炉温度将用作燃烧装置的实例；然而，本文献作出的所有结论可延伸至具有类似于锅炉的操作温度水平的任何类型热设备，其包括工业炉和柴油发动机但排除特征为特别高温水平并需要特定抑制条件的气体涡轮。
本说明书中公开的任何范围视为包括该范围内的任何子范围并为之提供支持。本说明书中公开的任何范围视为包括该范围内的任何点并为之提供支持。按照用途，特定加热区域中燃烧装置(例如锅炉)的气体温度或Tg指热废气的温度。“Tw”指特定锅炉加热区域中的管壁温度且低于“Tg”，因为锅炉水在管内循环。上述腐蚀称为“钒腐蚀”，归因于在燃烧中形成了氧化态5的钒化合物或包括碱金属的化合物，所述氧化态5的钒化合物特征为在一些锅炉区域中在管壁温度Tw以下的低熔点Tni，例如五氧化二钒(V2O5:Tm = 675°C)，所述包括碱金属的化合物例如碱金属偏钒酸盐(NaVO3 =Tm = 6280C ；KV03:Tm = 517。。;这两种盐的共熔点=Tm = 475。。)和 V205/Na2S04 混合物(在40mol % Na2SO4下的共熔点=Tm = 500。。)。因此，应注意到碱金属(Na，K)与V2O5的结合特别有害，因为形成更加可熔而且在熔化状态下具有更高流动性和更高传导性的化合物。这些化合物以液体形式通过废气运输，并可沉积在炉中的管(水壁管)上或可传送到对流通道(convection pass)内并沉积在装置的过热器、再热器、锅炉或节热管(economizertube)上。沉积在水壁管以及过热器、锅炉和节热区域上的级分可导致强烈的电化学攻击，其特征为与氧化剂结合的熔化的电解介质，在此情况下为来自燃料的处于自身氧化态5的钒、处于氧化态6的硫(303和硫酸盐)、以及燃烧气所包含的任何残余的氧。钒腐蚀可通过以下受抑制:化学俘获耐高温(refractory)和化学稳定的化合物内的V2O5，其消除熔化的电解介质并由此消除这种形式的高温腐蚀。可能的钒抑制剂为基于碱土金属的化合物，例如钙盐和镁盐。注入要保护的燃烧装置的炉内的这些抑制剂与钒化合物反应以形成原钒酸盐、焦钒酸盐和偏钒酸盐，其熔点高于V2O5和相应的钒酸钠物类的熔点。原钒酸盐可按M3(VO4)2的形式书写，其中M表示碱土金属。在镁的特定情况下，具有1074°C熔点的原钒酸(OV)镁根据以下反应形成:`
(la) V2O5 + 3Mg0 — Mg3 (VO4) 2。焦钒酸盐可按M2(V2O7)的形式书写，其中M表示碱土金属。在镁的特定情况下，具有980°C熔点的焦钒酸(PV)镁根据以下反应形成:
(lb) V2O5 + 2Mg0 — Mg2V2O7。偏钒酸盐可按M(VO3)2的形式书写，其中M表示碱土金属。在镁的特定情况下，具有742°C熔点的偏钒酸(MV)镁根据以下反应形成:
(Ic) V2O5 + MgO — Mg (VO3)20反应(la)、(Ib)和(Ic)以Mg作为上述的金属M而书写。然而,反应(la)、(Ib)和(Ic)还可用钙或镍代替镁来书写，且氧化钙和氧化镍可代替本发明中的MgO而使用，但MgO为优选。在本公开内容中，Mg将用作实例，但其它碱土金属(例如钙或钡)可取代其位置。对应于原钒酸盐、焦钒酸盐和偏钒酸盐的摩尔比(M(VV2O5)分别为3、2和I。该抑制模式(其在于从暴露的表面去除腐蚀性的钒衍生物并在于将它们俘获在普遍认为稳定的耐高温化合物中)使所有材料(不论金属、陶瓷或复合的)被有效保护。必须按充足的量注入抑制剂，使得一方面俘获通过燃料引入的所有钒，另一方面基于炉操作条件而形成期望的钒酸盐物类。在燃烧装置例如蒸汽锅炉系统中，原钒酸盐和焦钒酸盐物类具有足够高的熔点以实现所需防护。至于偏钒酸盐形式，必须注意在壁上沉积的灰层暴露于包含在金属表面温度(“Tw”)和废气温度“Tg”之间的温度(“Td”)。因此，高于Tw的偏钒酸盐的熔点(742°C )足以避免可熔的腐蚀性炉渣形成在金属壁上，使得偏钒酸镁也是合适的抑制产物；然而因为Tg可超过742°C (例如在炉中或在过热器部分中)，含有大量Mg(VO3)3的任何灰层可能经历其外部的部分熔融和烧结，产生不易去除的沉积物。实际上，以抑制燃烧装置(例如锅炉)中的钒腐蚀为目标的(Mg/V)比按重量计为1，其对应于2.09的原子(Mg/V)比和约4.2的摩尔(Mg0/V205)比。根据反应(Ia)，该剂量的MgO理论上应使得能够形成需要摩尔(Mg0/V205)比为3的很高熔点的原钒酸盐。所有抑制方法具有共同的缺点:不减少但反而增加离开燃烧的灰分的体积。在抑制期间由MgO形成的“镁-钒”灰分部分地沉积在炉壁管、过热器、再热器和锅炉管上，结果是该处理增加系统的总灰分负载。“灰分沉积速率”可定义为在特定持续时间内沉积在炉中的灰分的质量与进入炉的质量之比。该“灰分沉积速率”(由其直接得到沾污速率和对燃烧装置(例如锅炉)性能的影响)是仅可由实验确定的复杂参数，因为除了气流和悬浮在其中的灰分颗粒的温度和速度以外，其取决于许多其它难以测定的因素，例如:灰分的化学性质(基于燃料的组成)；灰分粒度分布；颗粒相对于基底的碰撞角；基底状态(粗糙度；氧化态)；相比于碰撞表面硬度的颗粒硬度(这些碰撞表面初始为燃烧装置的裸露金属壁，或在其上的表面涂层，或在其上逐渐形成的层)。这些层的物理性质自身易于由于灰分的物理转化(压紧或致密化)或转化而变化。特别地，灰分颗粒还经受“烧结”。后面的现象(其在任何沉积物的老化过程中是重要的)影响任何在长持续时间内加热到高温的结晶固体:所述固体趋向于通过其多孔性的降低而致密化，趋向于再结晶并趋向于硬化。因此，不论抑制方法，灰分在热组件上的长停留时间易于产生沉积物，其逐渐被烧结并变得可能更难去除。此外，在加速内部原子扩散的熔化相存在下烧结加速。为减低由锅炉的过度降解操作所引起的性能损失，重要的是从易沉积区域定期去除这些沉积物。在燃烧装置，例如锅炉系统中，通过离线和在线程序两者进行清洁。以数种不同方式进行在线方法。主要方法是通过使用烟灰吹除(soot blowing)。烟灰吹除通过以下进行:将空气、蒸汽 或有时是水(无腐蚀性盐)的射流吹送到沉积物上以帮助去除。吹灰器(soot blower)安置在易于沉积积聚的位置并由手动或通过自动化方案而控制。在一些情况下，烟灰吹除由手动喷枪(manual lance)补充，其可用于清洁吹灰器无法到达的路径。当常规烟灰吹除无效时，可进行“冷冻并吹除(chill and blow)”。该过程牵涉燃料进料的减少或停止，其导致较低的供燃(firing)和降低的系统温度。降低的温度有助于使液体沉积物固化并使(如果有的话)沉积层不稳定(由于灰和壁之间的差异膨胀作用)，并提闻烟灰吹除的总体去除效力。两种方法将机械作用与溶解的可能性组合，并带走灰分沉积物。溶解假定沉积物具有一定量的可溶相(例如硫酸镁)，在其溶解期间其量足以使整个沉积层不稳定，然后所述沉积层将被携带并收集到灰斗中。在年度维护停工期间和当操作问题(包括如果取决于过量炉渣形成)需要或允许时进行离线清洁。这些方法可包括在关闭和冷却燃烧装置例如锅炉后大范围水洗，或用于从炉物理去除积累的炉渣和沉积物的多种机械方法。因为在线和离线方法两者导致蒸汽发生的损失或降低的运行能力，所以这些恢复性能的方法可对系统可用性和对生产有重大影响。
基于碱土金属(例如镁和钙)的抑制剂在对钒腐蚀的防护方面很有效。然而，硫酸钙(CaSO4)在水中极低的溶解度和它形成的沉积物的硬度和强粘附力使上述清洁方法更困难。钙衍生物因此较不可能作为钒抑制剂用于实践。镁抑制剂，其为非常广泛使用的市售添加剂，在锅炉应用中具有三个主要缺点。第一个缺点源自以下事实:镁基的灰分固有地导致热部件上高的“灰分沉积速率”，因此导致热部件特别迅速的沾污。这是硫酸镁-钒酸镁体系的特征，其可通过在“燃烧试验装置(burner rig)”中进行的模拟试验证实,但如上说明，不能由纯理论方法推出。第二个缺点是由于MgSO4有限的热稳定性，因为在高温下根据式(3)的硫化/脱硫平衡得以建立:
(3)MgSO4 — MgO + SO3。随着增加的温度，该平衡在吸热方向(即向右)移动，因此MgSO4趋向于被脱硫。在水管上，该作用实质上影响沉积物的外部，因为存在已提及的温度梯度(Tg - Tw)。因此，沉积物的外层面对炉的辐射加热，而内部通过管内流动的蒸汽冷却。因为MgO具有比MgSO4更高的密度(3600kg/m3相对于2600kg/m3)，所以还有沉积物的物理收缩和聚集。因此，后者失去其多孔性并变得更难溶解或被机械分解，而它被烧结的倾向因该致密化而增加。此外，因为受影响的是沉积物的外部，这种充当物理障碍的耐高温、不可渗透的MgO层的形成降低用作清洁介质的蒸汽或水的效率，因为它们不能到达沉积物的核心。因此用氧化镁替代水溶性硫酸镁，氧化镁既不可溶于水也不溶于与锅炉材料整体相容的所有试剂。使用MgO抑制的第三个缺点在于镁-钒灰分对钠的敏感性。燃料(燃烧装置例如锅炉的燃料一般不会为了去除钠而预洗涤)或空气(工业环境中的Na2SO4粉尘或海洋环境中的富NaCl雾)中含有的任何痕量的钠在燃烧中转化为Na2SO4并掺入到镁灰分中，其形式为混合的硫酸盐Na6Mg(SO4)4(熔化于670°C)，或由于钠和钒之间存在的强亲和力，其形式为混合的钒酸盐NaMg4 (VO4) 3(熔化于570°C )。这两种化合物不仅使灰分更可熔融并加重烧结现象，而且为潜在腐蚀性的。由于这种“寄生”钠和MgSO4脱硫作用，使用镁抑制事实上显得是一种相对复杂的过程，其实际平衡并非简单为反应(Ia)至(Ic)那样，而是包括(氧化镁-钒酸钠/镁和硫酸钠/镁)体系的广泛化学作用，导致需要相对于最低理论需求而显著过量的镁。这解释了为何虽然实际上用于抑制锅炉中钒腐蚀的典型(Mg/V)比按重量计为1，这对应于摩尔(MgO/V2O5)比约4.2，但是不形成原钒酸盐Mg3V2O8 (反应式la)，而形成含有以下的混合物:大多数为MgSO4和Mg2V2O7 (反应式(Ib))，带有一些较少含量的Mg3V208、MgV2O6 (反应式(Ia)和(Ic))和MgO，以及痕量的Mg/Na的钒酸复盐和硫酸复盐。考虑到现有抑制方法的限制，因此期望具有一种改进的抑制方法，其满足以下三个目的:(i)有效俘获钒；(ii)沉积最小量可容易去除的灰分，优选通过在线方法(例如烟灰吹除)去除；和最后(iii)在高达最高可能限度的温度下提供这两个功能。申请人:现已确定氧化硼(B2O3，下文称为“第二氧化物”)-与MgO (构成“第一氧化物”)的结合，使得能够通过有力地降低上述的“寄生”钠和MgSO4脱硫作用而实现这些目的。当与MgO受 热时,氧化硼B2O3迅速并定量地起化学反应，以形成(决于(Mg/B)原子t匕)四硼酸镁MgB4O7 (“TB”)、焦硼酸镁Mg2B2O5 (“PB”)或原硼酸镁Mg3B2O6 (“0B”)。这些盐还可分别写作Mg0-2B203、2Mg0-B203和3Mg0_B203，且它们由以下反应产生:(4)MgO + 2B203 — MgB4O7:四硼酸镁(TB)
(5)3Mg0 + B2O3 — Mg3B2O6:原硼酸镁(OB)
(6)2Mg0 + B2O3 — Mg2B2O5:焦硼酸镁。(PB)
令人感兴趣的是，B2O3还能与硫酸镁MgSO4反应，伴随SO3产生:
(4b) MgSO4 + 2B203 — MgB4O7 + SO3(5b) 3MgS04 + B2O3 — Mg3B2O6 + 3S0s(5b) 2MgS04 + B2O3 — Mg2B2O5 + 2S03。五氧化二钒继而迅速并定量地与原硼酸镁和焦硼酸镁反应，以产生钒酸镁:
(6a) 3 Mg3B2O6 + V2O5 — Mg3V2O8 + 3 Mg2B2O5。(6b) 4 Mg2B2O5 + 3 V2O5 — 3 Mg2V2O7 + 2 MgB4O7
因此，原硼酸镁和焦硼酸镁是根据反应(6a)和(6b)的钒抑制剂。所有这些反应的迅速性使燃烧气中的灰分组合物被迅速稳定。B2O3的使用具有五个优点。使用B2O3作为“第二氧化物”的第一个优点在于以下事实:由于反应(4b)至(6b)，其相当大地减少MgSO4的形成并防止由脱硫过程二次形成不可溶的沾污的MgO。实际上，不同于MgSO4,原硼酸镁、焦硼酸镁和四硼酸镁非常热稳定而且还具有显著超过在燃烧装置例如锅炉中遇到的壁温(Tw)的高熔点(分别为1312 °C、1330 V和995 °C )，使其使用特别有利和有力地防止灰层的任何烧结作 用。后面的有益作用随总沉积物中硼酸镁灰分的比例增加而增加。使用B2O3的第二个优点在于该氧化物的低熔点(450°C )，其接近于V2O5的熔点。在燃烧中和紧接着燃烧后，由熔化的B2O3 (除熔化的V2O5外)所代表的额外液体级分的存在，通过加速原子间的扩散而有利于不同物类之间的反应动力学，这是通常用于无机合成的熟知的作用(例如:当使用熔化的硝酸镍和硝酸铁的混合物进行时，铁酸盐NiFe2O4的合成(当其从氧化物起始时困难)得以大大促进)。特别地，期望的钒酸镁的形成通过该动力学作用而自身得以加速。在燃烧装置例如锅炉的情况下，这是相当大的帮助，所述燃烧装置中有可能的较低温区域，在其中MgO和V2O5之间的反应动力学可能变成抑制过程的限制步骤。使用B2O3的第三个优点在于由焦硼酸镁和原硼酸镁在高温下发展出的显著的灰分抗沉积性质，这是申请人已发现的性质。这些性质确保在热组件上特别低的灰分沉积速率。如下文所示，在250-500小时的持续时间内用用于锅炉的典型剂量在燃烧试验装置上进行的测试，显示了例如在用硼抑制的情况下沉积速率平均为不用硼抑制(即在单独用MgO进行的抑制运行期间)情况下的1/4。镁-硼抑制剂的第四个优点在于硼酸镁富集的灰分沉积物的非常多孔和易碎的质地，这在很大程度上解释了低沉积速率并使之可能利用较不强烈的物理方法(包括烟灰吹除)去除这些沉积物，已知水和蒸汽的机械夹带作用也足以去除它们。镁-硼抑制剂的第五个相当大的优点，相比于单独的MgO最特别地在于以下事实:其性能在可检测的量的钠 存在下得以保持。具体地，当钠存在于燃料中(或在燃烧空气中)且在燃烧后变为以Na2SO4形式掺入到灰分中时，即使在镁存在下，其可与B2O3反应以形成硼酸钠Na4B2O5，其不是腐蚀性的，不同于MgO抑制中形成的硫酸复盐和钒酸复盐。该反应可写作:(7)2Na2S04 + 3Mg2B205 — Na4B2O5 + 2Mg3B206 + 2S03。由此，发现了在燃烧装置例如锅炉的操作条件下，对于最多为0.7的(Na2S04/V205)摩尔比(即(Na/V)原子比也最多为0.7)，通过镁-硼抑制剂的防护保持有效，而且形成的灰分保持易碎和非粘性，尽管有轻微硬化。此外，灰分中的硼酸镁含量越高，可察觉到越少硬化作用。这种中和钠并消除其有害作用的能力是镁-硼抑制剂的一个相当大的优点。申请人:确定了燃烧装置例如锅炉中镁和硼的合适剂量。本文中，“b”为硼(在B2O3等价物中)与V2O5形式的钒的摩尔比，例如(B203/V205) t匕而“m”为镁(在MgO等价物中)与V2O5形式的钒的摩尔比，例 如(Mg0/V205)比。B2O3等价物包括以下:添加到燃烧装置的在燃烧装置中形成B2O3的前体，以B2O3形式添加的B2O3，添加到燃烧装置的B2O3的反应产物(例如硼酸镁)，以及B2O3的这些反应产物的前体。MgO等价物包括以下:添加到燃烧装置的在燃烧装置中形成MgO的前体，以MgO形式添加的MgO，和添加到燃烧装置的MgO的反应产物(例如硼酸镁)，以及MgO的这些反应产物的前体。换句话说，每一份B2O3等价物直接或间接地代表一份B2O3的添加，而每一份MgO等价物直接或间接地代表一份MgO的添加。CaO等价物与MgO等价物相同，以Ca代替Mg。若所有镁以MgO形式添加(每一份MgO为一份MgO等价物)且所有硼以B2O3形式添加(每一份B2O3为一份B2O3等价物)，则“b”严格地为(B2O3/V2O5)摩尔比而“m”严格地为(Mg0/V205)摩尔比。然而，若硼和镁以其它形式添加，例如Mg3B2O6 (或者称为3Mg0_B203，其为3份MgO等价物和I份B2O3等价物)或Mg2B2O5(或者称为2Mg0-B203，其为2份MgO等价物和I份B2O3等价物)，则“b”和“m”将合并这个事实。因此，在添加I摩尔B2O3 (I份B2O3等价物)和I摩尔MgO (I份MgO等价物)和I摩尔Mg3B2O6 (3份MgO等价物和I份B2O3等价物)和I摩尔Mg2B2O5 (2份MgO等价物和I份B2O3等价物)的情况下，b等于3/ (V2O5)，其为3份B2O3摩尔等价物除以产生于燃料的V2O5的摩尔数。类似地，m等于6/ (V2O5)，其为6份MgO摩尔等价物除以产生于燃料的V2O5的摩尔数。在(b，m)图中，合适的(b，m)点代表MgO和B2O3等价物，优选位于图1所限定的区域，如下:
代表性的点优选在直线m = 2+b上方，以保证良好的抗腐蚀防护，且b优选等于或超过
0.5，以获得硼的显著作用。因此,该域(domain)为(b, m)平面中直线b=0.5和m=2+b所限定的右上角，下文称作“应用域”。产生的灰分可含有:焦钒酸镁；原钒酸镁；焦硼酸镁和四硼酸镁，可能含有原硼酸镁(其作为该区域内(b，M)点的位置的函数)，并且若钠存在可能含有硼酸钠。申请人:还在图2中的(b，m)平面内确定了被定义的“优选应用域”，如下: m ^ 2 + b (以保证良好的抗腐蚀防护)
b ^ 0.5 (以获得硼的显著作用)
m ^ 3 + 2b以避免形成过量MgSO4，因为所有硼和钒酸盐已分别组合在原硼酸盐和原钒酸盐物类中且不能再与更多MgO反应。最后，“最优选应用域”由图2中的梯形所表示，其限定为: m ^ 2 + b
b 彡 0.5
b ( 1.5以优化硼的成本/作用比 m ( 5以限制抑制的镁组分的成本在本申请中，b可为0.25-2.5 (或该范围内的任何子范围)。优选地，b为0.5-1.5。且在本申请中，m可为2.25-8 (或该范围内的任何子范围)。优选地，m为2.5-5。本申请设想在由以下范围限定的任何范围或子范围内操作，并视为对在以下范围内的任何点的操作提供支持:
2+b ≤ m ≤ 3 + 2b
2.25≤m≤8 (优选2.5≤m≤5)
0.25 ≤ b ≤ 2.5 (优选 0.5 ≤ b ^≤1.5)
对于基于MgO和B2O3的抑制剂的制备，两种制备方法是可能的:
在第一种方法中，混合的MgO-B2O3氧化物的合成或其前体的合成在所述装置的燃烧室的上游发生。从化学反应物起始，混合的MgO-B2O3氧化物或该混合氧化物的前体在燃烧装置上游合成和储存。术语“前体”指含有镁和硼的组合(或指多个组合)，其不必为镁和硼的限定的化合物，且其在燃烧中产生期望的混合的MgO-B2O3氧化物。这些前体例如为溶胶-凝胶或其它纳米尺度结构。将以这种方式制备并储存的混合的MgO-B2O3氧化物或其前体按合适的量直接注入燃烧室内或在燃料回路中的点注入，在其中使用静态或动态混合器将它与燃料密切混合。为获得最优抑制效率，混合的MgO-B2O3氧化物可能为纳米尺度形式。可能尤其有利的是，以油溶性物质或非常细分的颗粒的形式，或优选以纳米结构物质的形式合成混合的MgO-B2O3氧化物或前体。在第二种方法中，混合的MgO-B2O3氧化物的合成原位，即直接在燃烧装置的燃烧室中如下进行:通过所述燃烧室上游引入的两种反应物的反应(例如MgSO4的水溶液和B2O3的二甘醇溶液)或通过混合的MgO-B2O3氧化物的前体(例如镁和硼的油溶性形式)在所述燃烧室中的转化。注意到可在上文“b”和“m”的计算中考虑MgO或混合的MgO-B2O3的前体，因为它们在燃烧室中产生MgO和混合的MgO-B2O3物类。在这种情况下，化学反应物或前体储存于燃烧装置的燃烧室上游，并按合适的比例和量注入燃料回路中的点，其中使用静态或动态混合器将它们与燃料密切混合，或直接注入燃烧室内。“合适比例”的概念指镁与B2O3的比，而“合适量”的概念指Mg/V投料比。一个令人感兴趣的特定情况为油溶性前体的制备，其起始点可能为“高碱性磺酸酯”或“高碱性羧酸酯”类型的镁衍生物。这种高碱性镁化合物可通过按合适比例引入硼酸并通过在50-200°C搅拌数小时而硼酸化。或者，合适的油溶性前体可通过将油溶性硼化合物添加到镁高碱性化合物而获得，所述油溶性硼化合物例如通式为(Alk)3B的烷基硼酸酯，例如硼酸乙酯(C2H5)3B。根据本发明的一个方面，上述方法用于抑制可能有钠存在下燃烧装置的钒腐蚀。根据本发明，如下防护燃烧装置(例如诸如燃烧被钒污染的燃料(其可能或可能不与钠结合)的锅炉等的燃烧装置)的金属、陶瓷或复合材料免受钒腐蚀:通过在所述装置的燃烧室内引入或形成由硼酸镁混合物形成的抑制剂，使得(b，m)对的代表性的点位于上文限定的域内。清理装置的主要方法为通过烟灰吹除干燥清洁，如上所述，而水洗是清理装置的辅助方法。为更好地说明本发明，以下描述数个实施方案。实施例1:一种燃烧装置例如锅炉具有570°C的炉温，并通过燃烧平均2，OOOkg/小时的按质量计含有200ppm钒(从而产生3.926摩尔/小时的V2O5)的极度降解的重质燃料油(very degraded heavy fuel oil)产生蒸汽。用含有15.5重量％续和3.45重量％硼的油溶性抑制剂处理该锅炉。抑制剂的注入流率为2.46kg/小时，其表示:
0.381kg/ 小时或 15.67 摩尔 / 小时的镁；则:m=15.67/3.926=4.00
0.085kg/小时或7.87摩尔/小时的硼，即3.93摩尔/小时的B2O3 ；则:b=3.93/3.926=1.0。这些剂量条件满足位于“最优选应用域”内的关系“m=2+2b”。在1200小时的运行时期内，锅炉的平均热功率有可能为19.59丽热，意即约86%的平均效率。在该时期后，炉壁管炉渣为固体且易碎。6周以后，用常规烟灰吹除和冷冻并吹除程序来控制炉渣和过热器沾污。比较实施例1:相同的锅炉，其燃烧平均2，IOOkg/小时的平均含有190ppm钒(从而产生3.916摩尔/小时的V2O5)的相同重质燃料油，用含有20重量％镁且无硼的油溶性抑制剂处理。抑制剂的注入流率为1.91kg/小时，其表示0.382kg/小时或15.71摩尔/小时的镁。因此，在该第二抑制处理中，有:m=15.71/3.916=4.01 (对应于很接近实施例1中的注入速率的镁注入速率)和b=0。在1150小时的运行时期内 ，锅炉的平均产量可能为19.37丽热，即约81%的效率。在该时期后，炉渣为固体但难以用常规烟灰吹除去除。过热器灰分沉积物和炉渣的积聚在小于4周后需要冷冻并吹除程序。实施例1和比较实施例1的比较显示，经过1200小时(50天)操作，在实施例1中锅炉效率有平均5%绝对(6.2%相对)的可能增加，其表示每个连续操作的年份节省约37公吨燃料(即约10，000美元)并避免121公吨CO2释放到大气中。
权利要求
1.操作燃烧装置的方法，该方法包含将被钒污染的燃料进料到所述燃烧装置，和将一种或多种硼化合物和一种或多种镁化合物进料到所述燃烧装置的燃烧室，按一定的量以使相对于在所述燃烧室内由所述燃料中的钒形成的V2O5的摩尔数，添加到所述燃烧室的MgO等价物的摩尔比为摩尔比m，且相对于在所述燃烧室内由所述燃料中的钒形成的V2O5的摩尔数，添加到所述燃烧室的B2O3等价物的摩尔比为摩尔比b，且其中摩尔比b和m满足以下条件:(i) m 彡 2+b 和(ii) b 彡 0.5。
2.权利要求1的方法,其中所述摩尔比b和m满足附加条件:m< 3 + 2b。
3.权利要求2的方法，其中所述摩尔比b和m满足附加条件:(i)m彡5和(ii)b 彡 1.5。
4.权利要求1的方法，其中进料到所述燃烧室的硼和镁的至少一些为混合的镁硼氧化物形式。
5.权利要求4的方法，其中所述混合的镁硼氧化物为纳米尺度形式。
6.权利要求1的方法，其中至少一些混合的镁-硼氧化物在所述燃烧室中由所述燃烧室上游引入的至少一种前体形成。
7.权利要求6的方法，其中所述混合的镁-硼氧化物为纳米尺度形式。
8.权利要求1-7中的一项的方法，其中所述燃烧装置在300°C_1050°C的废气温度下操作。
9.权利要求1-7中的一项的方法，其中所述燃烧装置在300psig-2650psig的压力下操作。
10.权利要求1-7中的一项的方法，其中所述燃烧装置在300°C_1050°C的废气温度下并在300psig_2650psig的压力下操作。
11.权利要求1的方法，其中进料到所述燃烧装置的燃料包含硫并可能包含钠。
12.权利要求1的方法，其中所述燃烧装置为蒸汽锅炉。
13.权利要求1的方法，其中所述一种或多种硼化合物包含B2O3、MgB407、Mg3B206和/或Mg2B2O5,且所述一种或多种镁化合物包含MgO、MgB4O7, Mg3B2O6和/或Mg2B2O5,且其中所述摩尔MgO等价物和所述摩尔B2O3等价物基于添加到所述燃烧装置的MgO、B203、MgB4O7, Mg3B2O6和/或Mg2B2O5的摩尔量。
14.权利要求1的方法，其中所述一种或多种硼化合物包含B203、Mg3B20dP/^Mg2B2O5,且所述一种或多种镁化合物包含MgCKMg3B2O6和/或Mg2B2O5,且其中所述摩尔MgO等价物和摩尔B2O3等价物基于添加到所述燃烧装置的MgO、B203、Mg3B2O6和/或Mg2B2O5的摩尔量。
15.权利要求1的方法，其中所述一种或多种硼化合物包含B2O3，且所述一种或多种镁化合物包含MgO，且其中b为摩尔比B203/V205而其中m为摩尔比Mg0/V205。
16.权利要求13-15中的一项的方法，其中摩尔比b和m满足附加条件:m< 3 + 2b。
17.权利要求13-16中的一项的方法，其中摩尔比b和m满足附加条件:(i)m<5和(ii) b < 1.5。
18.权利要求15的方法，其中所述B2O3和/或MgO为纳米尺度形式。
全文摘要
操作不同于气体涡轮的热装置的方法和使用这种方法抑制钒腐蚀。本发明涉及一种操作热装置的方法，该热装置包含以被钒、硫并可能被钠污染的燃料进料的燃烧室。特别地，该燃烧室还以硼和镁进料，按一定的量使得镁摩尔比m=MgO/V2O5和硼摩尔比b=B2O3/V2O5满足条件(i)m＞2+b；(ii)m＜3+2b；(iii)b＞0.5和(iv)b＜2，以使燃烧产物包含钒酸镁、混合的镁硼氧化物并可能包含硼酸钠。
文档编号C10L1/12GK103140575SQ201180048225
公开日2013年6月5日 申请日期2011年10月4日 优先权日2010年10月4日
发明者D.A.梅斯克斯, M.莫利耶, J.比特 申请人:通用电气公司