专利名称：一种生物油的分离提质方法
技术领域：
本发明涉及一种生物油，尤其是涉及一种生物油的分离提质方法。
背景技术：
开发生物质能源技术，降低对原油的依赖已经成为我国能源应用可持续发展的关键。生物质能源作为唯一可以转化为液体燃料的可再生能源，是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。生物质是指一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质，包括除化石燃料外的植物、动物和微生物及其排泄与代谢物等。生物质热裂解是生物质能源应用技术的重要方面，它能够将生物质原料，如秸杆、木屑、农产品加工废料等，转化为高品位的生物质油，生物质热裂解是指在无氧或缺氧环境下，将生物质快速加热到较高反应温度，引起大分子的分解，产生小分子气体、可凝性挥发分以及少量焦炭的过程。可凝性挥发分被快速冷却得到的可流动液体， 称之为生物油。生物油具有刺激性焦味，高密度(约1200kg/m3)，酸性(pH值2. 8 3. 8) 以及较低热值(16 21MJ/kg)。生物油成分复杂，包含酸类、醛类、酮类、呋喃类等上百种化合物。由于生物油中含有约15%的乙酸，它会造成对储存罐、管道系统等的严重腐蚀，因此在工业上这种酸性生物油一般不适合直接作为燃料使用。而单纯地使用氢氧化钙或氢氧化钠对生物油进行中和的常规方法，会使生物油的热值进一步降低；另一方面，生物油中富含苯酚，2-甲氧基苯酚，2-甲氧基-4-甲基苯酚，2-甲氧基-4-乙基苯酚等酚类物质，均是重要的化工原料，然而，如何从生物油中将这些附加值较高的酚类物质提取出来一直是一个难题，目前并没有公开的专利予以报道。申请号为201010113843. 4的中国专利申请公开一种双溶剂萃取分离生物油多联产的方法，该方法通过使用乙醚、二氯甲烷作为萃取剂，分离出生物油中的木质素组分，但无法进一步将酚类物质从木质素中分离。一些从生物油中提取高附加值化合物的方法，在提取化合物的同时，不可避免地使生物油成为废弃物，比如将氢氧化钠溶液与生物油混合，在利用萃取剂萃取分离酚类物质。这部分废弃的生物油难于处理，造成了环境污染和额外的成本开支。其它一些精制生物油的方法，比如对生物油进行催化加氢，只能够提高生物油品质，不能获得生物油中的高附加值化学品，且成本高昂。
发明内容
本发明的目的是提供一种既可以从生物油中提取酚类物质，又能副产醋酸盐，并且可以提升生物油的品质，使生物油的酸度降低，而热值不发生明显变化的生物油的分离提质方法。本发明包括以下步骤I)在生物油中加入络合剂进行络合反应，分离得到络合沉淀物；2)在步骤I)得到的络合沉淀物中加入酸，得到酚类物质和金属盐溶液，过滤，除掉炭颗粒等杂质，得到酚类物质和金属盐的混合溶液；3)在步骤2)所得的混合溶液中加入萃取剂，静置，溶液分成两层，上层即为酚类物质萃取相，下层即为金属盐溶液相，将酚类物质萃取相与金属盐溶液相分离，得到酚类物质和金属盐溶液。在步骤I)中，所述络合剂的加入量按质量百分比可为生物油的2% 20% ;所述在生物油中加入络合剂后可调整8彡pH值彡12，所述络合反应的温度可为70 90°C ； 所述络合剂可选自氧化镁、氢氧化镁、氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化铁、氢氧化铁等中的一种；所述分离后可将所分离的生物油通过静置分离出水相与油相，对水相进行浓缩结晶得到纯净的醋酸盐晶体，油相为精制的生物油；所述分离出水相与油相的方法，可以采用向生物油中加入分离剂，分离剂的加入量按质量百分比可为生物油的50% 200%，加速生物油中醋酸盐所在的水相与有机物所在的油相分离，所述分离剂可为水不溶性有机物，所述水不溶性有机物可选自正丁醇、异丁醇、环己烷、汽油、柴油等中的一种。在步骤2)中，所述酸的浓度可为1.5 5mol/L，所述酸可选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等中的一种；所述加入酸后可调整3. 5彡pH值彡6. 5。在步骤3)中，所述萃取剂的加入量按质量百分比可为所述混合溶液的50% 100% ;所述萃取剂可选自乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸丁酯、石油醚、二氯丁烷等中的一种。在步骤3)完成后，可在所得的金属盐溶液中添加氢氧化钠，得到金属的氢氧化物沉淀物和钠盐溶液，可将金属的氢氧化物沉淀物再加入到步骤I)所述的生物油中利用，这样可实现金属的循环使用。与现有技术比较，本发明具有如下突出优点I)采用本发明的方法，利用金属离子与酚类形成络合沉淀物析出的特性，直接从生物油中提取出高纯度的酚类，酚类提取率可达到4. 8 %，纯度可达到92.5%。而常规的从生物油中提取酚类的方法，需要对生物油进行蒸馏等前处理，工艺繁琐，废弃物较多，且酚类提取率低于本发明的4.8%。2)采用本发明的方法，在提取酚类的同时，副产醋酸盐晶体，醋酸盐是环保型融雪剂的主要成分。3)采用本发明的方法，可以提高生物油的品质和应用价值，所得的精制生物油与原料生物油相比，热值不发生明显变化，其PH值由原来的2. 8提高到7. 5，显中性或微碱性， 避免对储罐及燃烧设备造成腐蚀。4)采用本发明的方法，可以同步实现酚类提取、醋酸盐制备和生物油品质提升，且工艺过程简单，不会造成环境污染，这三种产品的市场前景广阔，石油危机造成了酚类化合物短缺，以酚类为平台化合物制备的酚醛树脂、抗氧剂等产品价格不断攀升；出于对环境、 土壤及道路保护的要求，以醋酸盐为主要成份的环保型融雪剂(CMA)替代氯盐类融雪剂的要求不断提高；稳定的、中性的生物油可以替代重油作为工业燃料使用，需求较大。5)采用本发明，工艺简单，成本较低，能够同步实现酚类提取、醋酸盐制备和生物油品质提高，可实现在工业上从生物油中开发酚醛树脂、环保型融雪剂等产品，从而为生物质热裂解技术的发展和生物油高价值化利用找到了一条新的路径，其社会、经济效益显著。
图I是本发明实施例的工艺流程示意图(生物油的分离提质工艺流程图)。在图 I中，标记1、3、5、7和10均为搅拌器；标记2、6和11均为过滤器；标记4和8均为静置分离器；标记9为旋转蒸发器。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。参见图I，取对锯末进行热解制备的生物油100g，在生物油中加入氧化镁，加入量为生物油的2%。氧化镁作为沉淀剂与生物油在搅拌器I中混合搅拌均匀，调节生物油的pH =8，此时的镁离子与酚类物质形成络合沉淀物，并有一定量的氢氧化镁沉淀生成；将碱性的生物油在过滤器2中过滤，过滤后的生物油与分离剂正丁醇以质量比为2 I的比例在搅拌器3中混合搅拌均匀，并在静置分离器4中进行静置分离，其中上层为醋酸盐溶液，下层为生物油；将过滤器2中过滤得到的沉淀物，即镁离子与酚形成的络合沉淀物和氢氧化镁沉淀，在搅拌器5中用4mol/L的盐酸进行酸洗，调整溶液pH值为6，此时酚类物质还原， 并形成氯化镁溶液；在过滤器6中对溶液进一步过滤，除掉炭颗粒等杂质；在搅拌器7中将过滤后的溶液与50g的乙酸乙酯萃取剂进行混合，并搅拌均匀，然后在静置分离器8中静置分层，获得上层的乙酸乙酯相和下层的水相，此时酚类物质将溶于乙酸乙酯相中，下层的水相则为氯化镁的盐溶液；将上层的乙酸乙酯相采用旋转蒸发器9进一步分离，经旋转蒸发后得到酚类物质，质量为4. Sg，其中低沸点的乙酸乙酯萃取剂可循环利用，重新返回到搅拌器7中；将氢氧化钠溶液与静置分离器8中的下层溶液在搅拌器10中混合搅拌均匀，可得到氢氧化镁沉淀；在过滤器11中经过滤，可回收氢氧化镁。实施例2与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的氧化镁用量为生物油质量的10%，得到的酚类物质为4. 6g，醋酸镁为8. 3g，生物油 pH值为7. 5。实施例3与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的氧化镁用量为生物油质量的20%，得到的酚类物质为4. 7g，醋酸镁为8. 2g，生物油 pH值为7. 5。实施例4与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量2%的氢氧化镁，得到的酚类物质为4. 7g，醋酸镁为8. lg，生物油pH值为7.5。实施例5与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量10%的氢氧化镁，得到的酚类物质为4. Sg，醋酸镁为8. 0g，生物油pH值为7.5。实施例6与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量20%的氢氧化镁，得到的酚类物质为4. 7g，醋酸镁为8. 2g，生物油pH值为7.5。实施例7与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量2%的氧化铝，得到的酚类物质为4. 4g，醋酸铝为7. Sg，生物油 pH值为7. 5。实施例8与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量10%的氧化铝，得到的酚类物质为4. 5g，醋酸铝为8. 0g，生物油pH值为7.5。实施例9与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量20%的氧化铝，得到的酚类物质为4. 7g，醋酸镁为7. 9g，生物油pH值为7.5。实施例10与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量2%的氧化钙，得到的酚类物质为4. 4g，醋酸钙为9. 0g，生物油 pH值为7. 5。实施例11与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量10%的氧化钙，得到的酚类物质为4. 5g，醋酸钙为9. 3g，生物油pH值为7.5。实施例12与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量20%的氧化钙，得到的酚类物质为4. 7g，醋酸钙为9. 0g，生物油pH值为7.5。实施例13与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量2%的氢氧化钙，得到的酚类物质为4. 7g，醋酸钙为9. lg，生物油pH值为7.5。实施例14与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量10%的氢氧化钙，得到的酚类物质为4. 6g，醋酸钙为9. 2g，生物油pH值为7.5。实施例15与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量20%的氢氧化钙，得到的酚类物质为4. 5g，醋酸钙为9. Og,生物油pH值为7.5。实施例16
与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量5%的氧化钡，得到的酚类物质为4. 7g，醋酸钡为14. 9g，生物油pH值为7.5。实施例17与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量5%的氢氧化钡，得到的酚类物质为4. 6g，醋酸钡为14. Ig,生物油pH值为7.5。实施例18与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量5%的氧化铁，得到的酚类物质为4. 5g，醋酸铁为9. 0g，生物油 pH值为7. 5。实施例19与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量5%的氢氧化铁，得到的酚类物质为4. 4g，醋酸铁为8. 7g，生物油pH值为7.5。实施例20与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的沉淀剂为生物油质量5%的氧化镁，得到的酚类物质为4. 5g，醋酸镁为8. 0g，生物油 pH值为7. 5。实施例21与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的分离剂为异丁醇，得到的酚类物质为4. 5g，醋酸镁为7. 9g，生物油pH值为7. 5。实施例22与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的分离剂为环己烷，得到的酚类物质为4. 3g，醋酸镁为7. 7g，生物油pH值为7. 5。实施例23与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的分离剂为汽油，得到的酚类物质为4. 4g，醋酸镁为7. 8g，生物油pH值为7. 5。实施例24与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的酸为稀硫酸，得到的酚类物质为4. 7g，醋酸镁为8. 2g，生物油pH值为7. 5。实施例25与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的酸为稀硝酸，得到的酚类物质为4. 5g，醋酸镁为8. 2g，生物油pH值为7. 5。实施例26与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的酸为醋酸，得到的酚类物质为4. 6g，醋酸镁为8. 6g，生物油pH值为7. 5。实施例27与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的萃取剂为二氯甲烷，得到的酚类物质为4. 6g，醋酸镁为8. 2g，生物油pH值为7. 5。实施例28与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的萃取剂为乙酸丁酯，得到的酚类物质为4. 5g，醋酸镁为8. 0g，生物油pH值为7. 5。实施例29与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的萃取剂为石油醚，得到的酹类物质为4. 5g,醋酸镁为8. Ig,生物油pH值为7. 5。实施例30与实施例I相似，对IOOg生物油样品采用图I的工艺路线进行加工，区别仅在于加入的萃取剂为二氯丁烷，得到的酚类物质为4. 6g，醋酸镁为8. 0g，生物油pH值为7. 5。
权利要求
1.一种生物油的分离提质方法，其特征在于包括以下步骤1)在生物油中加入络合剂进行络合反应，分离得到络合沉淀物；2)在步骤I)得到的络合沉淀物中加入酸，得到酚类物质和金属盐溶液，过滤，除掉炭颗粒等杂质，得到酚类物质和金属盐的混合溶液；3)在步骤2)所得的混合溶液中加入萃取剂，静置，溶液分成两层，上层即为酚类物质萃取相，下层即为金属盐溶液相，将酚类物质萃取相与金属盐溶液相分离，得到酚类物质和金属盐溶液。
2.如权利要求I所述的一种生物油的分离提质方法，其特征在于在步骤I)中，所述络合剂的加入量按质量百分比为生物油的2% 20%。
3.如权利要求I所述的一种生物油的分离提质方法，其特征在于在步骤I)中，所述在生物油中加入络合剂后调整8彡pH值彡12。
4.如权利要求I所述的一种生物油的分离提质方法，其特征在于在步骤I)中，所述络合反应的温度为70 90°C。
5.如权利要求I所述的一种生物油的分离提质方法，其特征在于在步骤I)中，所述络合剂选自氧化镁、氢氧化镁、氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化铁、氢氧化铁中的一种。
6.如权利要求I所述的一种生物油的分离提质方法，其特征在于在步骤I)中，所述分离后将所分离的生物油通过静置分离出水相与油相，对水相进行浓缩结晶得到纯净的醋酸盐晶体，油相为精制的生物油。
7.如权利要求6所述的一种生物油的分离提质方法，其特征在于所述分离出水相与油相的方法如下采用向生物油中加入分离剂，分离剂的加入量按质量百分比为生物油的 50 % 200 %，加速生物油中醋酸盐所在的水相与有机物所在的油相分离。
8.如权利要求7所述的一种生物油的分离提质方法，其特征在于所述分离剂为水不溶性有机物，所述水不溶性有机物选自正丁醇、异丁醇、环己烷、汽油、柴油中的一种。
9.如权利要求I所述的一种生物油的分离提质方法，其特征在于在步骤2)中，所述酸的浓度为I. 5 5mol/L，所述酸可选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种；所述加入酸后可调整3. 5彡pH值彡6. 5。
10.如权利要求I所述的一种生物油的分离提质方法，其特征在于在在步骤3)中，所述萃取剂的加入量按质量百分比为所述混合溶液的50% 100% ;所述萃取剂可选自乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸丁酯、石油醚、二氯丁烷中的一种。
全文摘要
一种生物油的分离提质方法，涉及一种生物油。提供一种既可以从生物油中提取酚类物质，又能副产醋酸盐，并且可以提升生物油的品质，使生物油的酸度降低，而热值不发生明显变化的生物油的分离提质方法。在生物油中加入络合剂进行络合反应，分离得到络合沉淀物；在络合沉淀物中加入酸，得到酚类物质和金属盐溶液，过滤，除掉炭颗粒等杂质，得到酚类物质和金属盐的混合溶液；在混合溶液中加入萃取剂，静置，溶液分成两层，上层即为酚类物质萃取相，下层即为金属盐溶液相，将酚类物质萃取相与金属盐溶液相分离，得到酚类物质和金属盐溶液。
文档编号C10G31/00GK102585890SQ20121005052
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者刘运权, 吕东灿, 王夺, 袁亮 申请人:厦门大学