专利名称：一种动植物油脂制备汽柴油的方法
技术领域：
本发明涉及以油脂(或地沟油，或动植物油脂，或羧酸甘油酯)为原料制备汽油柴油的方法，尤其涉及一种动植物油脂制备汽柴油的方法。
背景技术：
煤炭、石油等传统化石能源日渐枯竭，国际市场原油价格飞涨所引发的金融海嘯对全球经济负面影响至今仍未消除，显示以石油为单一发展动力的世界经济具有相当大的脆弱性。与世界其他国家一样，我国能源短缺危机日益严重。同时由于传统化石能源的大量使用，排放的温室气体致使全球变暖，全球降水量重新分配；所排放的nox、so2等形成酸雨，使得生态环境遭到破坏，水、空气、土壤污染严重，威胁到人类的食物供应和居住环境。石油供应的短缺，还将对化学原料市场供应产生巨大的影响。因此，寻求多元化的廉价、绿色、可再生资源已成为各国政府未来发展战略的重要组成部分。在国内外掀起的生物质能源开发的热潮中，生产液体生物柴油已成为生物质能源产业化开发的主流。目前制备生物柴油大多采用有如公开号CN 101173175,CN102181324A,CN102212426A等报道的方法，是以动植物油及甲醇或乙醇为原料，在催化剂作用下生成羧酸甲酯或乙酯，即生物柴油。该类生产过程会产生大量的含酸、碱、油工业废水，产品是混合脂肪酸甲酯或乙酯，含氧量高，热值相对比较低，其组分化学结构与柴油存在明显的不同；另外，该类生物柴油有着卓越的溶解能力，这意味着它容易破坏密封构件或者软管部件上的油漆和橡胶，因此，在使用生物柴油之前，需要对现有设备进行改造，如将燃料管线用惰性材料替换(例如含氟弹性橡胶)，并且须立即擦去油漆上的任何燃料残渣；再者，生物柴油较差的低温特性限制了其在寒冷气候下的使用。解决该类生物柴油存在问题的途径是将油脂转化为与柴油组分相同的由碳氢组成的烷烃，也即，将油脂原料通过加氢脱氧转化为汽油柴油。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种动植物油脂制备汽柴油的方法，该方法制备的汽柴油是硫及氮含量低、氧化安定性高、热值与现有汽油柴油相当的绿色可再生燃料。本发明是这样来实现的，一种动植物油脂制备汽柴油的方法，其特征在于所述制备方法为(I)将V、Co、Ni的化合物以一定的负载方法负载到Al2O3、或SiO2、或MCM-41、或分子筛载体上，然后加入稀土 La或Ce的化合物其中的一种或多种化合物的组合，再烘干，于300-750°C焙烧，制得催化剂，冷却后备用；(2)取催化剂填入固定床反应器中，在300-600°C、1-150大气压下，在流速0. 1-100 mL/min的氢气中处理0. 5-4 h，然后降温；(3)通入动植物油脂，经预热气化与氢气混合后进入催化剂床层反应，在180-550°C、0. l-15MPa压力的条件下反应，最后生成的汽柴油产物冷凝后收集；所述V、Co、Ni的化合物为含V、Co、Ni的硝酸盐或氯化物；所述负载方法为浸溃法、离子交换法或溶胶-凝胶法中的一种；所述催化剂中活性组分V、Co、Ni的质量百分含量均为1-40% ;所述稀土 La或Ce的化合物为含、La或Ce的硝酸盐或氯化物；所述动植物油脂为地沟油或动植物油脂或羧酸甘油酯中的一种或者其组合物；所述的稀土 La或Ce的化合物占催化剂总质量的质量百分数为0-30%。本发明得到的汽柴油中烷烃62%-74%，烯烃18%-34%，芳烃0. 5%_3%。本发明的技术效果是本发明制备方法简单，催化效率高，适应于工业化生产，同时本发明所制备的汽柴油于现有化石汽柴油热值相当，并且与现有化石汽柴油相比具有硫及氮含量低、氧化安定性高等优点，本发明开辟了传统能源的新的可再生途径。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做详细阐述。实施例I
取2g催化剂装填到固定床反应器中，通入压力为0. IMPa、流速为20mL/min的氢气， 400°C下还原2h，然后降低温度至250°C，同时升高压力至3MPa，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，产物汽油柴油经冷凝后在固定床反应器出口收集。催化剂的制备方法为秤取0. 13g偏钒酸铵和0. 21g硝酸钴溶于4mL水中，另取5gAl2O3倒入该溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙烧4 h。实施例2
取2g催化剂装填到固定床反应器中，通入压力为0. IMPa、流速为10mL/min的氢气，450°C下还原2h，然后降低温度至280°C，同时升高压力至5MPa，再以I mL/min的流速泵入植物油脂，产物汽油柴油经冷凝后在固定床反应器出口收集。催化剂的制备方法为秤取I. 12g偏钒酸铵和0. 188g硝酸钴溶于4mL水中，另取5g Al2O3倒入该溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙烧4 h。实施例3
取2g催化剂装填到固定床反应器中，通入压力为0. 3MPa、流速为15 mL/min的氢气，400°C下还原2h,然后降低温度至300°C,同时升高压力至6MPa,再以3 mL/min的流速泵入植物油脂，产物汽油柴油经冷凝后在固定床反应器出口收集。催化剂的制备方法为秤取2. 85g偏钒酸铵和I. 44g硝酸钴溶于4mL水中，另取5gSiO2倒入该溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙烧4 h。实施例4
取2g催化剂装填到固定床反应器中，通入压力为0. IMPa、流速为20mL/min的氢气，400°C下还原2h，然后降低温度至250°C，同时升高压力至3MPa，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，产物汽油柴油经冷凝后在固定床反应器出口收集。催化剂的制备方法为秤取3. 02g偏钒酸铵和0. 48g硝酸镍溶于4mL水中，另取5g分子筛倒入该溶液中，浸泡2h，烘干后在50(TC下焙烧4 h。实施例5
取2g催化剂装填到固定床反应器中，通入压力为8MPa、流速为10mL/min的氢气，400 V下还原2h，然后降低温度至230°C，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，产物汽油柴油经冷凝后在固定床反应器出口收集。催化剂的制备方法为秤取3. 22g偏钒酸铵和0. 26g硝酸钴溶于4mL水中，另取5gAl2O3倒入该溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙烧4 h。
实施例6
取2g催化剂装填到固定床反应器中，通入压力为0. IMPa、流速为20mL/min的氢气，400°C下还原2h，然后降低温度至250°C，同时升高压力至3MPa，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，产物汽油柴油经冷凝后在固定床反应器出口收集。催化剂的制备方法为秤取2. 87g偏钒酸铵溶于4mL水中，另取5g Al2O3倒入偏钒酸铵溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙烧4 h，冷却后再倒入由4. 52g硝酸钴溶于4mL水配制的溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙烧4 h。实施例7
取2g催化剂装填到固定床反应器中，通入压力为0. IMPa、流速为20mL/min的氢气， 400°C下还原2h，然后降低温度至250°C，同时升高压力至3MPa，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，产物汽油柴油经冷凝后在固定床反应器出口收集。催化剂的制备方法为秤取2. 44g偏钒酸铵、I. 29g硝酸钴和0. 88g硝酸镍溶于4mL水中，另取5g Al2O3倒入该溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙烧4 h。实施例8
取2g催化剂装填到固定床反应器中，通入压力为0. IMPa、流速为20mL/min的氢气，400°C下还原2h，然后降低温度至250°C，同时升高压力至3MPa，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，产物汽油柴油经冷凝后在固定床反应器出口收集。催化剂的制备方法为秤取4. 35g偏钒酸铵和5. 33g硝酸钴溶于4mL水中，另取5gAl2O3倒入偏钒酸铵溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙烧4 h，冷却后再倒入由2. 55g硝酸镍溶于4mL水配制的溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙烧4 h。实施例9
取2g催化剂装填到固定床反应器中，通入压力为0. IMPa、流速为20mL/min的氢气，400°C下还原2h，然后降低温度至250°C，同时升高压力至3MPa，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，产物汽油柴油经冷凝后在固定床反应器出口收集。催化剂的制备方法为秤取4. 02g偏钒酸铵和I. 27g硝酸镍溶于4mL水中，另取5gAl2O3倒入偏钒酸铵溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙烧4 h，冷却后再倒入由3. 33g硝酸钴溶于4mL水配制的溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙烧4 h。实施例10
取2g催化剂装填到固定床反应器中，通入压力为0. IMPa、流速为20mL/min的氢气，400°C下还原2h，然后降低温度至250°C，同时升高压力至3MPa，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，产物汽油柴油经冷凝后在固定床反应器出口收集。催化剂的制备方法为秤取3. 89g硝酸镍和4. 62g硝酸钴溶于4mL水中，另取5gAl2O3倒入偏钒酸铵溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙烧4 h，冷却后再倒入由2. Ilg偏钒酸铵溶于4mL水配制的溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙烧4 h。对本发明中得到的汽柴油进行化验，化验结果显示本发明制备的汽柴油烷烃62%-74%，烯烃 18%-34%，芳烃 0. 5%_3%。
权利要求
1.一种动植物油脂制备汽柴油的方法，其特征在于所述制备方法为(I)将V、Co、Ni的化合物以一定的负载方法负载到Al2O3、或SiO2、或MCM-41、或分子筛载体上，然后加入稀土 La或Ce的化合物其中的一种或多种化合物的组合，再烘干，于300-750°C焙烧，制得催化齐U，冷却后备用；(2)取催化剂填入固定床反应器中，在300-600°C、1-150大气压下，在流速0.1-100 mL/min的氢气中处理0. 5-4 h，然后降温；(3)通入动植物油脂，经预热气化与氢气混合后进入催化剂床层反应，在180-550°C、0. l_15MPa压力的条件下反应，最后生成的汽柴油产物冷凝后收集。
2.如权利要求I所述的一种动植物油脂制备汽柴油的方法，其特征在于所述V、Co、Ni的化合物为含V、Co、Ni的硝酸盐或氯化物。
3.如权利要求I所述的一种动植物油脂制备汽柴油的方法，其特征在于所述负载方法 为浸溃法、离子交换法或溶胶-凝胶法中的一种。
4.如权利要求I所述的一种动植物油脂制备汽柴油的方法，其特征在于所述催化剂中活性组分V、Co、Ni的质量百分含量均为1_40%。
5.如权利要求I所述的一种动植物油脂制备汽柴油的方法，其特征在于所述稀土La或Ce的化合物为含La或Ce的硝酸盐或氯化物。
6.如权利要求I所述的一种动植物油脂制备汽柴油的方法，其特征在于所述动植物油脂为地沟油或动植物油脂或羧酸甘油酯中的一种或者其组合物。
7.如权利要求I或5所述的一种动植物油脂制备汽柴油的方法，其特征在于所述的稀土 La或Ce的化合物占催化剂总质量的质量百分数为0-30%。
全文摘要
一种动植物油脂制备汽柴油的方法，所述制备方法为(1)将V、Co、Ni的化合物负载到Al2O3、或SiO2、或MCM-41、或分子筛载体上，然后加入稀土La或Ce的化合物其中的一种或多种化合物的组合，再烘干，于300-750℃焙烧，制得催化剂，冷却后备用；(2)取催化剂填入固定床反应器中，在300-600℃、1-150大气压下，在流速0.1-100mL/min的氢气中处理0.5-4h，然后降温；(3)通入动植物油脂，经预热气化与氢气混合后进入催化剂床层反应，在180-550℃、0.1-15MPa压力的条件下反应，汽柴油产物冷凝后收集；本发明制备的汽柴油于现有柴油热值相当，还具有硫及氮含量低、氧化安定性高等优点。
文档编号C10G3/00GK102757808SQ20121023347
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月7日 优先权日2012年7月7日
发明者乐治平, 冯玉杰, 李翠娟, 黄喜根, 黄艳秋 申请人:南昌大学