专利名称：合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂及生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于调和润滑油使用的添加剂及生产方法，特别涉及一种合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂及生产工艺。
背景技术：
在润滑油的生产过程中，为了使润滑油得到某种新的特性或改善润滑油中已有的一些特性，往往在润滑油中添加各种添加剂，例如极压剂、清净剂、分散剂、抗氧剂、增粘剂 等。在种类繁多的润滑油添加剂中，清净剂的用途十分广泛，在润滑油添加剂中占有很大的比重。清净剂是一种具有表面活性的物质，它能吸附润滑油中固体颗粒污染物，并使污染物悬浮于润滑油的表面，以确保参加润滑循环的油是清净的，以减少高温时漆膜的形成，从而使得润滑油能将其降解后生成的胶状物，积炭等不溶物或悬浮在油中形成稳定的胶体状态而不易沉积在部件上，或者将已沉积在发动机部件上的胶状物、积炭等，通过润滑油洗涤作用将其洗涤下来。由于上述物质能同时起到分散剂的作用，因此清净剂又被称作清净分散剂。现有的润滑油清净剂主要有低碱值合成烷基苯磺酸钙、高碱值线型烷基苯磺酸钙、高碱值长链线型合成烷基磺酸镁、高碱值硫化烷基酚钙、聚异丁烯基丁二酰亚胺、硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺、硼化高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺等。在现有技术中，使用有机磺酸的碱土金属盐类化合物作为润滑油添加剂是已知的。所述有机磺酸碱土金属盐有分散性、有助于使发动机汽缸内侧保持清洁，对活塞和活塞的凹槽沉积炭类物有清洗作用，从而防止活塞环粘连，因此可作为润滑油清净剂(清净分散剂)使用。中性及过碱性合成烷基苯磺酸碱土金属盐类的制备工艺也是已知的。过碱度提供了一个碱量储备，因此当将中性及过碱性合成烷基苯磺酸碱土金属作为润滑油的一种成分时，它能与引擎工作过程中产生的酸性化合物发生酸碱中和反应，结果，任何可能出现的污泥由于合成烷基苯磺酸碱土金属盐的分散作用被分散，而且由于润滑油使用过程中产生的酸被中和，使润滑油进一步被降解的速度变慢。用于制备超碱性合成烷基苯磺酸碱土金属盐的工艺是通过合成烷基苯磺酸和碱金属类碱酸碱中和反应及进一步的通入二氧化碳和同样的碱过碱化反应制备的。所述合成烷基苯磺酸的烷基通常是碳原子数大约十四到大约三十的长链烷基，以期达到足够的油溶性。作为组分之一的合成烷基苯磺酸的工业化合成方法是苯或甲苯与适当链长的α-烯烃在路易斯酸类催化剂下缩合烷基化，将所得烷基苯类化合物磺化制备。美国专利US4604219公布了在庚烷中，用中性天然或合成磺酸钙，甲醇作过碱化反应促进剂，于63-66°C进行过碱化反应的方法制备出了 TBN从大约300到大约400 mgKOH/克的磺酸钙型清净剂。
美国专利US4780224公开了在庚烷中，采用中性磺酸钙(天然或合成)，以甲醇为促进剂，采取多次加入氧化钙的方法，于65°C进行过碱化反应，据说可以减少生成不期望的结晶性碳酸钙，最终得到总碱值从300到400mgK0H/克磺酸钙型清净剂。美国专利US4810396公开了，在庚烷中使用中性天然或合成磺酸钙盐，过碱化反应时用氧化钙或氢氧化钙，甲醇/氯化钙促进剂，加限量水，于60°C通二氧化碳结果制备出过碱度TBN从300至400mgK0H/克磺酸钙。美国专利US5132033公开了以庚烷作反应溶剂，使用天然或合成磺酸钙，甲醇作促进剂，于60°C通入二氧化碳与一次性加入的氧化钙进行过碱化反应，后处理得到TBN300—400mgK0H/克的过碱性磺酸钙。另外该专利声称利用此专利技术在蒸馏后过滤前的过碱化完成液中不期望的固形物降至6%。
欧州专利EP64544公开了在庚烷中，用30%C18_C2(I的烷基苯和70%C12_C14的线型二烷基苯磺酸钙的混合磺酸钙，用甲醇一氯化钙促进剂，于66°C使氧化钙或氢氧化钙与通入的CO2进行过碱化反应，脱低沸点物，滤掉反应产物中固体物后，得到抗乳化性抗泡性均优的TBN300-500 mgKOH/克的磺酸钙清净剂。_美国专利US525966公开了在戊醇与异丙醇构成的混合醇的溶剂中，使用磺酸含量85%，平均分子量Mn=480的合成单烷基苯磺酸，以甲醇、低分子量的烷基酚或硝酸钙等作促进剂，于50°C采取氢氧化钙分二次加入的方式，通入二氧化碳进行过碱化反应，结果生产出高碱值的磺酸钙型润滑油清净剂。_欧洲专利EP94322公开了在由戊醇和异丁醇的混醇中，使用平均分子量Mn=571的合成烷基苯磺酸、甲醇、烷基酚钙、氯化钙等作促进剂，于55°C，氧化钙分为2-6次投入，通入二氧化碳后进行过碱化反应，后处理后得到过碱值400mgK0H/克，合成烷基苯磺酸钙
女口
广叩ο美国专利US5804094公开了在苯、甲苯和二甲苯等芳烃中，使用八聚丙烯烷基苯与C20-C24线型烷基苯(前者与后者的重量比等于I :0. 15-0. 2)磺化后生成的混合磺酸，以甲醇作促进剂，氧化钙或氢氧化钙与通入的二氧化碳发生过碱化反应，后处理制备出了具有较好抗泡性的TBN等于300 mgKOH/克合成烷基苯磺酸钙。_美国专利US4235180公开了一种方法，以甲苯作反应溶剂，采用平均分子量Mn=600的高分子量合成烷基苯磺酸、促进剂是甲酸，氧化钙与二氧化碳于低温完成过碱化反应，经处理得到低过碱值高分子量合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂。英国专利GB1134608公开了一种方法，在甲苯中，使用天然或合成烷基苯磺酸钙，甲醇是促进剂，氧化钙与二氧化碳的低温过碱化反应分两步进行，向过碱化反应完成液中加入适量水，以期破坏反应过程中生成的凝胶，蒸馏脱低沸点物，过滤得到超碱值石油或合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂。_美国专利US4764295公开了一种制备方法，在2_乙基已醇中使用平均分子量Mn=490的单或双直或带支链的烷基苯磺酸，以氯化钙、氯化铵、甲酸、乙酸作促进剂，最终制得TBN20-50mgK0H/克，具有优良抗泡性的合成烷基苯磺酸钙。美国专利US5939594公开的制备方法是在2_乙基已醇中，用烷基(C2tl-C24)的甲苯和烷基(C2tl-C24)的二甲苯(邻位体含量小于10%)磺酸组成的混合磺酸，以甲酸或乙酸作促进剂，与氧化钙的中和反应后，经进一步处理得到不结皮、易过滤的低过碱值磺酸钙型产品O—欧洲专利EP999258公开了一种无氯、低过碱度磺酸钙型产品，在2_乙基已醇中，使用含量90%、平均分子量Mn=410、碳原子数等于20-24的单烷基苯磺酸和平均分子量Mn=330的烷基苯类高沸点物的混合物(混合物中前者与后者的重量比约85 :15)，以甲酸、乙酸为促进剂，低温下，氧化钙与磺酸中和反应后，后处理得到所述产品。美国专利US6054419公开的制备方法是在2_乙基环已醇中，用前述的EP999258中相类似的含有以单烷基苯磺酸为主要活性物的混合物，所用促进剂甲酸、乙酸、用氢氧化钙低温下中和磺酸，脱除反应时加入的溶剂和水等低沸点物，过滤得不结皮，稳定性好，与其它润滑油添加剂配伍性好的低碱值合成烷基苯磺酸钙型清净剂。_英国专利GP515062公开了一种制备方法，在二甲苯或正已烷中，使用平均分子量Mn = 475的中性烷基苯磺酸钙，以甲醇、氢氧化铵作促进剂，50-52°C，采取氧化钙一次性加入法，使氧化钙和通入的二氧化碳进行过碱化反应，经脱除溶剂及低沸点物，过滤得到TBN300 mgKOH/克的烷基苯磺酸钙型润滑油用清净剂。美国专利US5578235公开了一种制备方法，在庚烷中，使用单烷基苯磺酸(A)和双烷基苯磺酸(B)的混合物，A:B = 40 :65至55 45 (mol),甲醇、氯化钙作促进剂，经处理得到低粘度、与其它添加剂配伍性好的TBN大于或等于500mgK0H/克的超高碱值合成烷基苯磺酸钙型清净剂。
—美国专利US4086170公开的制备方法是在甲苯中，使用平均分子量Mn=555的单烷基苯磺酸和平均分子量Mn=475的烷基苯混合物(其中酸含量87%)，甲醇、氨作促进剂，于60°C采取一次性加入氧化钙的方法，通入二氧化碳进行过碱化反应，后处理得到过碱性合成烷基苯磺酸钙型产品。欧洲专利EP354621公开了一种制备方法，溶剂是二甲苯，以甲醇为促进剂，磺酸与氢氧化钙中和反应后，通入二氧化碳，最终得到TBN300-400mgK0H/克，在残渣油中溶解性好且与水杨酸钙配伍性好的磺酸钙型清净剂。_美国专利US4880550公开了一种制备方法，在已烷或庚烷中，使用平均分子量Mn=560的聚异丁烯基苯磺酸、甲醇和氨作促进剂，氢氧化钙与通入的二氧化碳在低温过碱反应过程中连续地脱除过量水，并三次补加脱水时挟带出去的溶剂和甲醇，最后蒸馏，过滤制得低粘度、TBN200-400 mgKOH/克合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂。POL公司于1988年公开的一种制备方法是在甲苯中，使用合成烷基苯磺酸，以甲醇、聚异丁烯基丁二酰亚胺、壬基酚等作促进剂，于25-30°C采取一次性把氢氧化钙加入的方式，通入二氧化碳进行过碱化反应，先过滤后蒸馏，得到TBN300mgK0H/克合成烷基苯磺酸隹丐类广品。在包括前述文献在内的已公开的制备TBN0_500mgK0H/克合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂的制备方法中，最终产品与伴随的胶质及固体渣的分离方法都是采取蒸馏浓缩，加助滤剂过滤的处理方法。在已公开的文献未发现有关滤饼的处理方法的报道。
发明内容
一种合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂，在所述工艺方法包括在较低温度(0-70°C)下使如下组分反应组分(A): —种在中和和过碱化反应之前具有以下特定分子结构式的合成烷基苯磺酸
权利要求
1.一种合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂，其特征在于所述工艺方法包括在较低温度(0-70°C)下使如下组分反应组分(A): —种在中和和过碱化反应之前具有以下特定分子结构式的合成烷基苯磺酸
2.X等于I至3的整数；组分(I):甲醇溶液；组分(J):二氧化碳；在组分(A)与组分(B)中和反应完成后通入，即二氧化碳与组分(B)进行过碱化反应，过碱化完成液经蒸馏脱除溶剂和低沸点物后，热压滤得到明亮，清澈的分散于中性油中的合成烷基苯横酸钙和滤饼，用组分(C)与滤饼混合均匀，压滤，所得洗液部分或全部代替组分(C)用于下批次反应中。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，碱土金属类碱是氧化钙或氢氧化钙或二者的混合物。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，中和反应温度在60-70°C之间，过碱化反应温度在50-60°C之间。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在过碱化反应结束后，热压滤前采取蒸馏法脱除溶剂和低沸点物，蒸馏温度低于150°C，蒸馏压力是O — -760mmHG柱。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于热压滤添加助滤剂。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于用反应过程中使用的溶剂洗热压滤后产生的滤饼，且所得滤液代替一部分或全部反应组分(C)。
全文摘要
本发明是关于一种合成烷基苯磺酸钙型润滑油清净剂及生产工艺，一种生产TBN从20到300mgKOH/g的润滑油添加剂的工艺方法，所述工艺方法包括在较低温度(0-70℃)下使如下组分反应组分(A)一种合成烷基苯磺酸；组分(B)一种碱土金属类碱，可以一次性添加或反应过程中分多次添加，；组分(C)芳香烃类溶剂；组分(D)中性油；组分(E)水；组分(F)硫桥烷基酚钙；组分(I)甲醇溶液；组分(J)二氧化碳，在中和反应后，通入CO2进行过碱化反应，过滤，滤饼与组分(C)混合均匀后再过滤，滤液代替组分(C)作溶剂。
文档编号C10N30/04GK102899132SQ20121039021
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者张跃臻 申请人:锦州惠发天合化学有限公司