专利名称：一种耐高温合成天然气甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐高温合成天然气甲烷化催化剂及其制备方法，属于催化剂及煤化工领域。
背景技术：
天然气的主要成分是甲烷，几乎不含硫、氮等有害物质，燃烧时产生的二氧化碳少于其它石化燃料，是公认的绿色、洁净能源。天然气的主要用途是作工业和民用燃气、发电、车用燃料及化工原料等。我国的能源结构特点是“富煤、缺油、少气”，其中煤占97. 7%，石油1.6%，天然气只有0.7%。石油和天然气所占比重远低于世界平均水平。我国煤炭资源丰富，以煤为原料生产“合成天然气”(SNG)，是优化能源结构、缓解我国天然气供应紧缺的重要途径。将褐煤等低质煤就地转化，通过管网向外输送，资源利用合理、运输费用节省，符合我国国情。近年来，我国掀起合成天然气的热潮，利用国外较成熟的技术，建设大型的从煤炭合成天然气企业。我国曾有过生产城市甲烷化煤气的经验，但是对如何制备耐高温催化剂和高效率地合成高浓度的天然气，还缺乏成熟的技术和经验。研究开发具有我国自主知识产权的高性能的合成天然气甲烷化催化剂和反应工艺，替代国外技术是发展我国合成天然气工业的需要。现有的催化剂性能还不够理想，一些催化剂耐高温性能差，只能在较低的温度下运行，不利于反应热的回收利用，稳定性也不够好。如中国专利CN1043639A、CN101468311A等。英国专利GB 1546774(A) “甲烷化催化剂”活性组分为氧化镍和氧化钥，采用将硝酸镍和硝酸钥与氢氧化铝混浆，采用沉淀剂沉淀镍和钥制备催化剂前驱体，然后经过焙烧制备甲烷化催化剂，该催化剂能够在60(TC下稳定运行，但使用温度偏低和寿命较短。中国专利CN101890353A和CN101920208A虽说两者都是镍基催化剂和可以在高温下使用，但还有待工业应用的验证。鉴于以上问题，对从合成气高温甲烷化制天然气催化剂的发展是很需要的。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种耐高温合成天然气甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂应使用廉价的非贵金属做活性组分，选用常规载体氧化物混合煅烧制得的耐高温材料做载体，加入适量的稀土氧化物助剂和碱土金属氧化物助剂进一步提高催化剂的活性、选择性和高温稳定性，使催化剂可在高温和高压下长时间稳定运行。本发明采用的技术方案是一种耐高温合成天然气甲烷化催化剂包含质量百分比为15-60%的活性组分、30-70%的载体和3-20%的助剂，活性组分为Ni、Cr和Mo的氧化物，其中Ni氧化物占催化剂的质量百分比为12-50%，Cr氧化物占催化剂的质量百分比为2-8%，Mo氧化物占催化剂的质量百分比为2-8% ;载体为A1203、ZrO2, TiO2和SiO2，助剂为稀土 La203、CeO2> Nd203、Sm2O3中的一种或几种，或碱土金属MgO、CaO> SrO> BaO中的一种或几种。所述的一种耐高温合成天然气甲烷化催化剂的制备方法包括下列步骤(1)配制所述活性组分Ni、Cr和Mo的可溶性盐溶液，浓度为I.0-3. 0 mol/L，采用沉淀剂制备沉淀的活性组分，然后过滤、烘干、洗涤、焙烧，焙烧温度为400-800°C，制备活性组分粉末；
(2)将所述载体Al203、Zr02、Ti02和SiO2中的两种或两种以上的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的粉末混合均匀，经800-1100°C焙烧后作为载体粉末；
(3)将所述活性组分粉末、载体粉末、助剂混合均匀、压片成型，然后在500-80(TC下煅烧后制得耐高温甲烷化催化剂。所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、氨水或草酸。所述助剂以硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐或草酸盐的形式加入。 本发明的有益效果是这种耐高温合成天然气甲烷化催化剂及其制备方法的特点是用廉价的非贵金属做活性组分，选用常规载体氧化物混合煅烧制得的耐高温材料做载体，加入适量的稀土氧化物助剂和碱土金属氧化物助剂进一步提高催化剂的活性、选择性和高温稳定性，使催化剂可在高温和高压下长时间稳定运行。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。实施例I
将73. 2克Ni (NO3) 2、12. 52克Cr (NO3) 3、9. 4克Mo (NO3) 3溶解在500克水中，配成溶液A ;配制2 mol/L的碳酸钠溶液B ;将B在搅拌状态下滴入A中，至pH=10. 0，然后过滤、洗涤，烘干，在400°C下焙烧3小时后得到的活性组分粉末。取61. 2克Al (OH) 3、12. 9克Zr (OH)4混合均匀后，在1000°C下焙烧5小时，制得催化剂载体。取11. 9克La(N03)3、17. 6克Ca(NO3)2溶于适量水中，将该溶液与上述制备的催化剂活性粉末和催化剂载体混合均匀，压片，烘干，在600°C下焙烧5小时，制得耐高温甲烷化催化剂样品I。催化剂的甲烷化反应评价结果见表I.
实施例2
将 146. 4 克 Ni (NO3)2 >6. 28 克 Cr (NO3) 3、18. 8 克 Mo (NO3) 3 溶解在 800 克水中，配成溶液A ;配制lmol/L的氢氧化钠溶液B ;在搅拌状态下将B滴入A中至pH=10. 0，然后过滤、洗涤，烘干，在400°C下焙烧3小时后得到活性组分粉末。取24. 5克Al (OH) 3、12. 9克Zr (OH)4混合均匀后，在1100°C下焙烧5小时，制得催化剂载体。取11. 9克La(N03)3、17. 6克Ca(NO3)2溶于适量水中，将该溶液与上述制备的催化剂活性粉末和催化剂载体混合均匀，压片，烘干，在600°C下焙烧5小时，制得耐高温甲烷化催化剂样品2。评价结果见表I.
实施例3
将 73. 2 克 Ni (NO3) 2、12. 9 克 Cr (NO3) 3、9. 4 克 Mo (NO3) 3 溶解在 500 克水中，配成溶液 A ；配制2mol/L的碳酸钠溶液B ;在搅拌状态下将B滴入A中至pH=10. 0，然后过滤、洗涤，烘干，在400°C下焙烧3小时后得到活性组分粉末，备用；取 24. 5 克 Al (OH) 3、25. 8 克 Zr (OH) 4、取 12 克 Ti (OH) 3、10 克 SiO2 混合均匀后，在 1000°C下焙烧5小时，制得催化剂载体，备用；
取11. 9克La(NO3) 3、17. 6克Ca(NO3)2溶于适量水中，将该溶液与上述制备的催化剂活性粉末和催化剂载体混合均匀，压片，烘干，在700°C下焙烧5小时，制得耐高温甲烷化催化剂样品3。评价结果见表I。实施例4
将52. 0克NiCl2、8. 34克CrCl3、6. 8克MoCl3溶解在500克水中，配成溶液A ;配制4mol/L的氨水溶液B ;在搅拌状态下将B滴入A中至pH=10. 0，然后过滤、洗涤，烘干，在450°C下焙烧3小时后得到活性组分粉末。取24. 5 克 Al (OH) 3、12. 9 克 Zr (OH) 4、取 12. 0 克 Ti (OH) 3、10. 0 克 SiO2 混合均匀后，在900°C下焙烧6小时，制得催化剂载体。
·
取5. 81 克 La(CH3C00)3、21. 3 克 Mg(NO3)2Ul. I 克 Ce (CH3COO)3 溶于适量水中，将该溶液与上述制备的催化剂活性粉末和催化剂载体混合均匀，压片，烘干，在600°C下焙烧4小时，制得耐高温甲烷化催化剂样品4。评价结果见表I.
催化剂评价条件
原料气为 H2:C0:C02:CH4:N2:H20=52:6. 5:4. 2:16:5. 2:20，反应压力为 3. 0 MPa，空速为2000( '表I催化剂性能评价
权利要求
1.一种耐高温合成天然气甲烷化催化剂，其特征是所述催化剂包含质量百分比为15-60%的活性组分、30-70%的载体和3-20%的助剂，活性组分为Ni、Cr和Mo的氧化物，其中Ni氧化物占催化剂的质量百分比为12-50%，Cr氧化物占催化剂的质量百分比为2_8%，Mo氧化物占催化剂的质量百分比为2-8% ;载体为A1203、ZrO2, TiO2和SiO2，助剂为稀土 La203、CeO2、Nd2O3、Sm2O3中的一种或几种,及碱土金属MgO、CaO、Sr O、BaO中的一种或几种。
2.根据权利要求I所述的一种耐高温合成天然气甲烷化催化剂的制备方法，其特征是所述制备方法包括下列步骤 (1)配制所述活性组分Ni、Cr和Mo的可溶性盐溶液，浓度为I.0-3. O mol/L，采用沉淀剂制备沉淀的活性组分，然后过滤、烘干、洗涤、焙烧，焙烧温度为400-800°C，制备活性组分粉末； (2)将所述载体Al203、Zr02、Ti02和SiO2中的两种或两种以上的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的粉末混合均匀，经800-1100°C焙烧后作为载体粉末； (3)将所述活性组分粉末、载体粉末、助剂混合均匀、压片成型，然后在500-80(TC下煅烧后制得耐高温甲烷化催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温合成天然气甲烷化催化剂的制备方法，其特征是所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、氨水或草酸。
4.根据权利要求1、2所述的一种耐高温合成天然气甲烷化催化剂的制备方法，其特征是所述助剂以硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐或草酸盐的形式加入。
全文摘要
一种耐高温合成天然气甲烷化催化剂及其制备方法，属于催化剂及煤化工领域。该催化剂成分包括活性组分、载体和稳定剂，活性组分为Ni、Mo，载体为Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2，助剂为稀土和碱土金属。制备方法包括以下步骤A.活性组分的可溶性盐溶液与沉淀剂制备沉淀的活性组分；B载体是经高温焙烧制备的高温载体；C.将活性组分、载体和助剂混合均匀后，压片成型，然后再经高温煅烧后制得耐高温甲烷化催化剂。其特点是用廉价的非贵金属做活性组分，选用常规载体氧化物混合煅烧制得的耐高温材料做载体，加入适量的稀土氧化物助剂和碱土金属氧化物助剂进一步提高催化剂的活性、选择性和高温稳定性，使催化剂可在高温和高压下长时间稳定运行。
文档编号C10L3/08GK102950006SQ201210389570
公开日2013年3月6日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者周焕文, 邓少亮, 乔川, 曲雪琴 申请人:大连瑞克科技有限公司