煤制a烯烃制备合成烃基础油的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种由煤制烯烃制备合成烃的方法，其包括如下步骤：提供煤制烯烃中的煤化工副产轻油部分，其中含有a烯烃和烷烃；所述高温费托煤化工副产轻油中的烯烃组份AlCl3催化剂和一种或多种促进剂的存在下，制备用作高品质润滑油的合成烃基础油产品。
【专利说明】煤制a烯烃制备合成烃基础油【技术领域】
[0001]本发明涉及费托合成煤制油产品的下游开发和应用，具体地涉及费托合成煤制油产品轻油部分的a烯烃的深加工应用。
【背景技术】
[0002]一直以来，我国不但是产煤大国还是消费煤炭的大国，而相比之下应用煤化工比例较小。改变消费煤炭结构及趋势，大力推进煤化工产业，增强利用煤炭的综合水平成为了开发利用方向。
[0003]当前费托合成(F-T)工艺分两类:高温费托合成和低温费托合成。其中高温费托合成工艺使用Fe基催化剂，温度在300-350°C之间，主要生产汽油和直链低分子量烯烃。低温费托合成使用Fe基或Co基催化剂，温度在200-240°C之间，主要生产高分子量直链石蜡烃。本发明基于高温费托合成Fe基催化剂工艺生产的低分子量烯烃的深加工应用。
[0004]作为重要的有机原料和中间体产品，a-烯烃被广泛应用于聚乙烯单体、表面活性剂、润滑油、增塑剂、聚a烯烃(PAO)、助剂和精细化学品。线性a烯烃(LAO)通常是指C4及C4以上的高碳直链烯烃，主要用作聚烯烃的共聚单体，少量用于生产合成酸、环氧化物、硫醇、聚1-丁烯、戊醇、高相对分子质量蜡及其他产品。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一，而a烯烃则作为衡量一个国家精细化工发展水平的重要标志之一。
[0005]a_烯烃的生产方法主要有蜡裂解、烷烃脱氢、乙烯齐聚、萃取分离等，其中乙烯齐聚法是生产a-烯烃的主要方法。利用该法生产的a-烯烃占整个a-烯烃生产总量的94%以上。
[0006]乙烯齐聚法是采用乙烯为原料，其制备的a烯烃都是偶碳数烯烃，典型分布如C4\C6\C8\C10\C12\C14\C16\C18\C20+等。其特点是LAO (线性a烯烃)纯度高，内烯烃和支链烯烃含量极少。目前，绝大部分聚a烯烃的制备都是采用这种线性a烯烃原料。
[0007]另外一种方法是蜡热裂解法制备烯烃，其中含有大量的a烯烃、内烯烃，成份复杂，合成PAO品质较差，不能完全满足高品质润滑油的需求。
[0008]高温费托合成工艺生产的低分子量烯烃碳数分布连续，且与同碳数的正构烷烃混合在一起，很难有效地进行烷烯烃分离。
[0009]另一方面，合成烃油是由化学方法制备的烃类润滑油。其包括聚a -烯烃(PAO)、聚丁烯、烷基芳烃以及合成环烷烃等。其中PAO是在润滑油市场具有最重要地位的合成烃类润滑油。相对于天然矿物油，PAO具有良好的低温流动性、较高的热稳定性和抗氧化性、低的高温蒸发损失、较高的粘度指数、良好的摩擦性能、良好的水解稳定性、良好的耐腐蚀性，无毒性，结焦少、可与矿物油和酯混溶。因此，PAO广泛应用于高档的内燃机油、压缩机油、液压油、齿轮油和润滑脂。人们日益增长的对于节能和环保的需求，也促使聚a烯烃以每年大约10-15%的速度的迅猛发展。
[0010]随着工业的发展，人们对于合成烃的制备进行了大量的研究。聚a烯烃的生产一般是以a烯烃为原料，在卤化铝、烷基卤化铝、BF3等催化剂的存在下进行聚合来制备的(CN101054332A)。也有文献报道了使用碱金属铝硅酸盐(美国专利3322848)和沸石催化剂进行聚烯烃的合成(美国专利第6703356B1号)。在许多专利中公开了用于生产PAO润滑剂的方法。例如参见美国专利第3149178号、第3382291号、第3742082号、第3780128号、第4172855号、第4956122号和中国专利第CN101102982号、第CN1332005C号等。
[0011]例如在美国专利第6395948号公开使用了通式Q + A-表示的酸性离子液体低聚催化剂、在没有有机稀释剂的情况下，由1-癸烯或1-十二烯制备高粘度PA0。而中国专利申请公开第CN1633402A号中揭示了以作为催化剂的卤化(烷基)铝/镓和铵/鱗/锍的鎗盐的存在下，使得包含十个碳和十二个碳的a烯烃在无溶剂的条件下发生聚合反应，生成在100°C下的粘度大于30cSt的聚a烯烃产品。
[0012]美国专利第3113167号描述了将卤化钛与烷基卤化铝相结合，通过改变催化剂配比与反应条件来改变产物的性质。中国专利第ZL200310120887号中揭示了将原位生成的AlCl3催化剂负载在具有介孔和大孔的Y-氧化铝上，使得a-烯烃聚合反应可以在固定床反应器中进行。也有许多文献报道了将磷酸(美国专利第4982026号)、醇(美国专利第5994605号)等促进剂与催化剂结合使用，以改进产物的性能。中国专利第ZL02817015.6号则描述了一种独特的a -烯烃合成催化剂体系，该催化剂体系使用锆、钛、铪等金属的金属茂化合物催化剂，辅以烷氧基铝助催化剂，使得制得的产物基本不含异构化而产生的叔氢。
[0013]中国专利申请公开第CN1505643A号中揭示了一种制备用于工业油的聚a烯烃的方法。在此方法中，首先在卤代烷基铝和卤代烷烃催化剂的存在下，使得1-癸烯和1-十二碳烯发生低聚反应，生成少量的低聚物。然后在该低聚物混合物的存在下，使得价格较为低廉的1-癸烯发生聚合，生成具 有所需高粘度的聚a-烯烃。上述的高粘度PAO是指通过ASTM D445所述的方法测得在100°C下的运动粘度大于20cst的PA0，通常由线性a烯烃，通过阳离子低聚反应制备
[0014]上述不同专利都是从不同角度提高产品的性能和产率、降低生产成本和复杂程度，以提高产品的竞争力。一种方式是采用复合催化剂，一种是使用一定比例的较为廉价的烃类为原料生产高品质的合成烃油。
[0015]综上所述，本领域并没有涉及高温费托合成中的烯烃组成通过化学合成方法制备聚a烯烃合成基础油的途径。
【发明内容】
[0016]本发明的目的在于充分利用费托合成中的烯烃组成通过化学合成方法制备聚a烯烃合成基础油。
[0017]本发明提供一种由煤制烯烃制备合成烃的方法，其包括如下步骤:
[0018]提供煤制烯烃中的高温费托煤化工副产轻油部分，其中含有a烯烃和烷烃；所述a烯烃和烷烃混合物中的a烯烃含量约为50~55% ;
[0019]所述高温费托煤化工副产轻油中的烯烃组份AlClJt化剂和一种或多种促进剂的存在下，制备用作高品质润滑油的合成烃基础油产品；
[0020]其中，[0021]所述促进剂选用如下促进剂A、促进剂B或促进剂C:
[0022]促进剂A为0.5±0.1%的异辛酸镉(Cd(C7H15COO)2)和12.0±2 %的二月桂酸锌(Zn(C11H23COO)2)的混合物，所述重量百分比是基于所述催化剂的重量；
[0023]促进剂B为0.5 ±0.1 %的四硬脂酸钛(Ti (C17H35COO)4)、6.5±1%的三戊酸铝(Al (C4H9COO)3)和 6.0±0.1 重量％ 的二戊酸一羟基铝(Al (OH) (C4H9COO)2)的混合物；
[0024]促进剂C为12.0±0.1重量％的三月桂酸铝。
[0025]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述煤化工副产轻油部分为6至13个碳原子的a烯烃和烷烃混合物。
[0026]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述促进剂A为0.5 %的异辛酸镉(Cd(C7H15COO)2)和12.0%的二月桂酸锌(Zn(C11H23COO)2)的混合物的计量组合。
[0027]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述促进剂B为0.5%的四硬脂酸钛(Ti (C17H35COO) 4)、6.5 %的三戊酸铝(Al (C4H9COO) 3)和6.0重量％的二戊酸一羟基铝(Al (OH) (C4H9COO)2)的混合物的计量组合。
[0028]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述促进剂为中和法制得。
[0029]在一个【具体实施方式】中，这些促进剂均通过中和反应制备。具体来说，将计算当量比的氢氧化铝与戊酸在烧杯中直接混合来制备二戊酸一羟基铝:
[0030]Al (OH) 3+2C4H9C00H=Al (OH) (C4H9COO) 2+2H20 [0031]反应在很短时间内结束，然后通过蒸发操作除去水分，得到所需的产物。将蒸发掉的水分收集起来，称重，与原料中包含的水分相比较，发现制得的金属有机酸盐的纯度在99%以上。制得的产物直接用于以下实施例。
[0032]其余的促进剂以类似的方式合成。
[0033]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述合成反应过程不添加惰性溶剂。
【具体实施方式】
[0034]本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，通过蒸馏切割C6-C13组份的混合物，在催化剂的作用下聚合成高粘度的合成烃产品，所述产品具有好的低温性能、高的粘度指数，特别适合作为润滑油。在此基础上完成了本发明。
[0035]本发明的技术构思如下:煤化工中国的发展方向，煤化工中轻油中富产C3-C100的a烯烃和烷烃。发明人在这种情况下选取其中的有效组份来进行聚合生产PAO产品，再进行蒸馏去除没反应的烷烃组份得到期望的成品。本发明提供了一种新的制备合成烃的方法，采用煤化工副产轻油中的6至13个碳原子的a烯烃和烷烃混合物，在存在AlCl3催化剂和一种或多种两性金属有机酸盐促进剂的条件下，以制备用作润滑油的中高粘度合成烃产品 。
[0036]因此，我们采用化学方法将线性a烯烃制备成为性能优良的合成烃基础油，进一步提闻其附加值。
[0037]以下对本发明的各个方面进行详述:
[0038]制备方法
[0039]本发明的高温费托合成工艺生产的低分子量烯烃碳数分布连续，且与同碳数的正构烷烃混合在一起，很难有效地进行烷烯烃分离。因此，我们采用化学方法将线性a烯烃制备成为性能优良的合成烃基础油，进一步提高其附加值。
[0040]为了达到上述目的，本发明提供一种由煤制烯烃制备合成烃的方法，其包括如下步骤:
[0041]提供煤制烯烃中的高温费托煤化工副产轻油部分，其中含有a烯烃和烷烃；所述a烯烃和烷烃混合物中的a烯烃含量约为50~55% ;
[0042]所述高温费托煤化工副产轻油中的烯烃组份AlClJt化剂和一种或多种促进剂的存在下，制备用作高品质润滑油的合成烃基础油产品；
[0043]其中，
[0044]所述促进剂选用如下促进剂A、促进剂B或促进剂C:
[0045]促进剂A为0.5±0.1%的异辛酸镉(Cd(C7H15COO)2)和12.0±2 %的二月桂酸锌(Zn(C11H23COO)2)的混合物，所述重量百分比是基于所述催化剂的重量；
[0046]促进剂B为0.5 ±0.1 %的四硬脂酸钛(Ti (C17H35COO)4)、6.5±1%的三戊酸铝(Al (C4H9COO)3)和 6.0±0.1 重量％ 的二戊酸一羟基铝(Al (OH) (C4H9COO)2)的混合物；
[0047]促进剂C为12.0`±0.1重量％的三月桂酸铝。
[0048]我们采用的煤化工副产轻油，主要是a烯烃和烷烃的混合物，现有技术中很难进一步分离。需要在合成反应后再蒸馏出烷烃溶剂。其中，碳数是连续分布，包含奇碳数烯烃，我们集中选取的是C6-C13的部分。本发明采用化学方法将线性a烯烃制备成为性能优良的合成烃基础油，进一步提高其附加值。
[0049]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述煤化工副产轻油部分为6至13个碳原子的a烯烃和烷烃混合物。
[0050]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述促进剂A为0.5 %的异辛酸镉(Cd(C7H15COO)2)和12.0%的二月桂酸锌(Zn(C11H23COO)2)的混合物的计量组合。
[0051]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述促进剂B为0.5%的四硬脂酸钛(Ti (C17H35COO) 4)、6.5 %的三戊酸铝(Al (C4H9COO) 3)和6.0重量％的二戊酸一羟基铝(Al (OH) (C4H9COO)2)的混合物的计量组合。
[0052]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述促进剂为中和法制得。
[0053]在一个【具体实施方式】中，这些促进剂均通过中和反应制备。具体来说，将计算当量比的氢氧化铝与戊酸在烧杯中直接混合来制备二戊酸一羟基铝:
[0054]Al (OH) 3+2C4H9C00H=Al (OH) (C4H9COO) 2+2H20
[0055]反应在很短时间内结束，然后通过蒸发操作除去水分，得到所需的产物。将蒸发掉的水分收集起来，称重，与原料中包含的水分相比较，发现制得的金属有机酸盐的纯度在99%以上。制得的产物直接用于以下实施例。
[0056]其余的促进剂以类似的方式合成。
[0057]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述合成反应过程不添加惰性溶剂。
[0058]技术效果
[0059]本发明的特点在于:
[0060]1、原来固有的合成烃专利基本上是选用乙烯齐聚制备的a烯烃进行聚合，是偶数碳的a烯烃。原料是高纯的a烯烃。而我们采用的煤化工副产轻油，主要是a烯烃和烷烃的混合物，很难进一步分离。需要在合成反应后再蒸馏出烷烃溶剂。其中，碳数是连续分布，包含奇碳数烯烃，我们集中选取的是C6-C13的部分。
[0061]2、在中高粘度聚a烯烃合成中，合成反应过程一般都会额外添加惰性溶剂，费托合成中的烯烃组份中，含有约有40 - 50%的同样碳数分布的烷烃组份，其在合成反应中巧妙地充当了惰性溶剂的作用，能有效地帮助合成聚合度的控制。
[0062]3、采用费托合费托合成中的烯烃成的烯烃聚合所得的聚a烯烃成品与采用乙烯齐聚制备的a烯烃聚合物性能非常接近，但成本上具有较大的优势。
[0063]如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
[0064]本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。 [0065]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
[0066]除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
[0067]实施例
[0068]以下实施例用来举例说明本发明，并将这些实施例制得的产物合成烃与现有方法制得的产物进行对比。本领域技术人员可以根据具体情况对以下的实施例进行许多修改和变动，并且应该理解，在不超出权利要求书的范围的情况下，本发明可以用不同于在这里具体说明的方式来实施。
[0069]对于以下报告的每一个实施例，相应数据测试方法如下:
[0070]100 °C 运动粘度:ASTM D445 ；
[0071]倾点:ASTMD97 ；
[0072]闪点:ASTMD92
[0073]粘度指数:ASTMD2270 ；
[0074]分子量测试方法:ASTM D6474-1999
[0075]以下的实施例中可能使用到的三种不同的促进剂，促进剂A为0.5重量％的异辛酸镉(Cd(C7H15COO)2)和12.0重量％的二月桂酸锌(Zn(C11H23COO)2)的混合物；促进剂B为
0.5重量％的四硬脂酸钛(Ti (C17H35COO)4)、6.5重量％的三戊酸铝(Al (C4H9COO)3)和6.0重量％的二戊酸一羟基铝(Al (OH) (C4H9COO)2)的混合物；促进剂C为12.0重量％的三月桂酸铝。以上的百分数分别为相应的组分的重量相对于所用的催化剂重量的百分比，例如，如果聚合反应体系中同时使用上述促进剂A和10克AlCl3催化剂，则该促进剂A包含0.05克异辛酸镉和1.2克二月桂酸锌。
[0076]这些促进剂均通过上文所述的中和反应制备。具体来说，将计算当量比的氢氧化铝与戊酸在烧杯中直接混合来制备二戊酸一羟基铝:
[0077]Al (OH) 3+2C4H9C00H=Al (OH) (C4H9COO) 2+2H20
[0078]反应在很短时间内结束，然后通过蒸发操作除去水分，得到所需的产物。将蒸发掉的水分收集起来，称重，与原料中包含的水分相比较，发现制得的金属有机酸盐的纯度在99%以上。制得的产物直接用于以下实施例。
[0079]其余的促进剂以类似的方式合成。
[0080]实施例1
[0081]将一个装配有马达驱动的搅拌器的I升干燥四颈圆底玻璃烧瓶置于冷却水浴中，以控制反应温度。再将30~60g的C6~C14的烷烃溶剂置于四口瓶中，加入3~4克AlCl3及按上文所述计算量的促进剂A。
[0082]对烧瓶内的物料进行搅拌，控制在常压及反应温度在10_50°C的条件下缓慢滴加200g煤液化的C6~C13混合烯烃溶液3.5~5h，滴加完毕后维持搅拌0.5小时，全程在氮气的保护下进行。反应完毕之后，将上述反应器内的物料加入到60-70°C的等体积的去离子水中，使得催化剂AlCl3分`解，接着将油层与含水层分离。分离出的油层经减压蒸馏(同时加入1%~3%左右的白土以及0.3~0.6%左右的无水Na2CO3)以除去水以及未反应的烯烃和烷烃溶剂。再经过过滤处理即得到产物。这样获得的产品倾点为_46°C，闪点为288°C，100°C粘度为42.45cSt，粘度指数为158。
[0083]实施例2
[0084]操作程序与实施例1相同，区别在于所使用的溶剂为C9~C16的烷烃，所用烯烃为煤液化C9~C16的混合烯烃。这样获得的产品的倾点为-40°C，闪点为293°C，100°C粘度为41.43cSt，粘度指数为162。
[0085]以下实施例3-4涉及制备100°C运动粘度为IOOcSt左右的合成烃油的制备。
[0086]实施例3
[0087]操作程序与实施例1相同，区别在于所用AlCl3的量为5~7g及按上文所述计算量的促进剂A。这样获得的产品的倾点为_30°C，闪点为303°C，100°C粘度为100.2cSt，粘度指数为175。
[0088]实施例4
[0089]操作程序与实施例2相同，区别在于所用AlCl3的量为5~7g及按上文所述计算量的促进剂B。这样获得的产品的倾点为_24°C，闪点为320°C，100°C粘度为101.4cSt，粘度指数为179。
[0090]以下实施例5-6涉及合成100°C运动粘度为150cSt左右的合成烃油。
[0091]实施例5
[0092]操作程序与实施例1相同，区别在于所用A1C13的量为6~Sg。这样获得的产品的倾点为_25°C，闪点为318°C，100°C粘度为151.3cSt，粘度指数为196。
[0093]实施例6
[0094]操作程序与实施例2相同，区别在于所使用A1C13的量为6~Sg。这样获得的产品的倾点为_20°C，闪点为330°C，100°C粘度为150.3cSt，粘度指数为200。
[0095]以下实施例7-8涉及合成100°C运动粘度为8cSt左右的合成烃油。
[0096]实施例1[0097]操作程序与实施例1相同，反应温度控制在50_130°C的条件下且快速滴加200g煤液化的C6~C13混合烯烃溶液并维持反应时间3~4h。这样获得的产品倾点为〈-60°c，闪点为236°C，100°C粘度为7.921cSt，粘度指数为145。
[0098]实施例8
[0099]操作程序与实施例7相同，区别在于所使用的溶剂为C9~C16的烷烃，所用烯烃为煤液化C9~C16的混合烯烃。这样获得的产品的倾点为-53°C，闪点为245°C，100°C粘度为
8.206cSt，粘度指数为149。
[0100]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。[0101]在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.一种由煤制烯烃制备合成烃的方法，其包括如下步骤: 提供煤制烯烃中的高温费托煤化工副产轻油部分，其中含有a烯烃和烷烃；所述a烯烃和烷烃混合物中的a烯烃含量约为50~55% ； 所述高温费托煤化工副产轻油中的烯烃组份AlCl3催化剂和一种或多种促进剂的存在下，制备用作高品质润滑油的合成烃基础油产品； 其中， 所述促进剂选用如下促进剂A、促进剂B或促进剂C: 促进剂A为0.5±0.1%的异辛酸镉(Cd(C7H15COO)2)和12.0±2%的二月桂酸锌(Zn(C11H23COO)2)的混合物，所述重量百分比是基于所述催化剂的重量； 促进剂B为0.5±0.1 %的四硬脂酸钛(Ti (C17H35COO)4)、6.5± I %的三戊酸铝(Al (C4H9COO)3)和 6.0±0.1 重量％ 的二戊酸一羟基铝(Al (OH) (C4H9COO)2)的混合物； 促进剂C为12.0±0. 1重量％的三月桂酸铝。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤化工副产轻油部分为6至13个碳原子的a烯烃和烷烃混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述促进剂A为0.5%的异辛酸镉(Cd(C7H15COO)2)和12.0%的二月桂酸锌(Zn(C11H23COO)2)的混合物的计量组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述促进剂B为0.5%的四硬脂酸钛(Ti (C17H35COO) 4)、6.5 %的三戊酸铝(Al (C4H9COO) 3)和6.0重量％的二戊酸一羟基铝(Al (OH) (C4H9COO)2)的混合物的计量组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述促进剂为中和法制得。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成反应过程不添加惰性溶剂。
【文档编号】C10G50/02GK103525456SQ201310533022
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】洪显宗, 刘中文, 李鹏飞 申请人:上海纳克润滑技术有限公司