一种低二氧化碳选择性费托合成催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种费托合成催化剂，所述催化剂中含有重量含量为10-80%，优选25-60%的活性组分铁及重量含量为10-70%，优选20%-60%的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物；具有钙钛矿结构的复合金属氧化物结构式为ABO3-y，其中，A为碱土金属，B为过渡金属，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数。该催化剂在提高合成气的单程转化率的同时，能够有效降低CO2的选择性。
【专利说明】一种低二氧化碳选择性费托合成催化剂及其制备方法和应 用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以合成 气为原料制备液态烃的催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]液体燃料是现代社会赖以运转的血液，它主要是通过原油炼制、加工来生产的。近 年来，由于对原油供给前景的担忧造成了液体燃料价格持续上涨，同时液体燃料的大量使 用也带来了严重的环境污染问题，建立可持续的清洁液体燃料生产方法是解决上述两个问 题的有效手段。费托合成工艺是指将煤、天然气、生物质等含碳资源先转化为合成气(CO和 H2的混合物)，再将合成气在催化剂上聚合为气态、液态和固态烃的过程，后面的合成气聚 合反应过程被称为费托合成反应(Fischer-Tropsch Synthesis)。费托合成制备的液态烃 经过加氢提质后，具有与石油炼制生产的液体燃料相同的性质。由于煤、天然气的已知贮量 远大于石油的探明贮量，生物质是一种可再生的资源，因此费托合成工艺可以在较长的时 间内为社会提供充足的以汽油和柴油等为代表的液体燃料，是理想的生产替代石油燃料的 技术。
[0003]费托反应是在催化剂上进行的，具有优异性能的催化剂(高活性、高选择性、高稳 定性)是实现高效费托合成工艺的技术保障。催化剂活性高，能够提高反应装置的单位生产 率，选择性高可以提高反应原料的利用率，稳定性高有利于维持反应装置的满负荷运转、减 少非正常停车。在对费托反应的长期研究中发现:镍、钌、铁和钴具有费托反应活性。镍基 催化剂在费托反应条件下，会产生太多的甲烷，同时自身易于生成挥发性的羰基镍而从反 应器中流失，难以实现工业应用。钌是已知的最活泼的费托反应催化剂，但它的高昂价格和 有限的贮量阻碍了它在工业费托装置上的使用，它一般是以助剂形式添加到铁基和钴基催 化剂中、改善它们的反应性能。只有铁基和钴基催化剂被成功地使用于费托合成工业。铁 基催化剂一般分为熔铁催化剂和沉淀铁催化剂。熔铁催化剂一般用于固定床和流化床反应 器，工业放大中受到条件的限制，很难实现每年百万吨级生成。沉淀铁催化剂一般多用于浆 态床反应器，很少一部分用于低温固定床反应器。沉淀铁催化剂制备工艺受多种因素的影 响，制备工艺的稍微变动，将直接影响费托合成的转化率、选择性、收率和产物分布等。自 1993年Sasol公司采用铁基催化剂浆态床反应技术实现了费托合成的工业化生产，浆态床 反应器以优异的移热、传质性能、高的生产能力及低的制造成本等而成为费托合成反应器 的发展方向。
[0004]CN201210151428.7公开了一种费托合成沉淀铁催化剂及其制备方法。该催化 剂包含如下重量比例的组分，Fe: Cu: K: Me: SiO2 = 100: (0.1-6): (0.5-7): (0.1-5): (2.5-27)，其中，Me为过渡金属元素Zr和/或Y，Fe、Cu、K和Me以氧化物的形 式存在。该费托合成沉淀铁催化剂的沉淀过程中原位反应带入适当的过渡金属元素助剂和 少量二氧化硅助剂，并与后续引入的纳米氧化硅粘结剂有机结合，使得最终制得的催化剂的耐磨性能得到较大的提高，化学稳定性增强，在浆态床反应器上使用时产生细粉的问题 得到改善。
[0005]CN201210100391.5公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法。该制备方法 包括以下步骤:1)将铁盐、铜盐、钴盐的水溶液与碳酸钾水溶液共沉淀反应得到沉淀浆料； 2)将沉淀浆料经老化处理后，加水搅拌均匀，浓缩去除部分水份；3)将硅酸钾水玻璃或硅 溶胶加入到浓缩后的沉淀浆料中，搅拌均匀，静置0-180分钟；4)步骤3)所得的浆料经喷 雾干燥、焙烧后，得到费托合成铁基催化剂。此费托合成铁基催化剂的制备方法，选用碳酸 钾作为沉淀剂，而钾本身就是催化剂的一种组成成分，因此没有引入杂质离子，省去了洗涤 过程，节约大量水资源；简化了制备工艺，使催化剂在制备过程中干扰因素减少；提高了催 化剂制备过程原料的原子利用率。
[0006]CN200910003359.3公开了一种用于费托合成的含有铁、锰、钾、铜元素的铁基催化 剂的制备方法，其包括有以下步骤:将乙醇酸铵溶液或柠檬酸铵溶液与铁、锰的硝酸盐溶液 混合得到浆料；然后，对浆料进行干燥、物理分解及焙烧处理；再通过浸溃处理加入钾和铜 助剂；再经过焙烧、压片及破碎处理，得到费托合成用铁基催化剂。使用该制备方法得到的 催化剂在费托合成应用中具有较高的CO转化率及较低的CO2选择性。
[0007]有关费托合成铁基催化剂的研究从未间断过。综上所述，现有技术中从铁基催化 剂的制备到其催化活性、稳定性等方面均进行了深入的研究，取得了较大的技术进步。虽 然铁基催化剂可以具有很高的反应活性，但研究[Fuel 76(1997) 273.]发现随着CO转化 率升高，发生反应的CO以更高的比例转化为CO2而不是烃，即生成烃的选择性随着CO转化 率升高而下降。为了获得较高的烃产率，铁基催化剂被认为适宜以较低的CO单程转化率工 作，通过反应尾气循环进行二次反应方式达到高的CO总转化率(合成气利用率)和高的烃 选择性，但这种工作方式增加了尾气分离、气体循环压缩等工作量及相应的能耗，限制了费 托合成工艺的总效率提高。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的不足，本发明公开一种费托合成催化剂及其制备方法和应用。该 催化剂在提高合成气的单程转化率的同时，能够有效降低CO2的选择性。
[0009]一种费托合成催化剂，所述催化剂中含有重量含量为10-80%，优选25-60% (不包 含复合氧化物中的过渡金属铁)的活性组分铁及重量含量为10-70%，优选20%-60%的具有 钙钛矿结构的复合金属氧化物；具有钙钛矿结构的复合金属氧化物结构式为AB03_y，其中，A 为碱土金属，B为过渡金属，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数。
[0010]本发明费托合成催化剂中，还可以含有重量含量为0.1-15%的金属助剂，所述的 助剂为现有技术中所用的各种费托合成金属助剂，如锆、钾、钌、钼、镍、锰、铜、锌、铬、钒、 钛、钥、锆中的一种或几种。
[0011]本发明费托合成催化剂中，所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭中的一种或 几种。所述的过渡金属包括铁、钴、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钥、锆中的一种或几种。
[0012]本发明费托合成催化剂，具有钙钛矿结构的AB03_y的复合金属氧化物中B为至少 包括铁的过渡金属，铁与其余过渡金属的摩尔比不低于3:1，优选不低于4:1。
[0013]本发明费托合成催化剂，所述催化剂由活性组分铁、具有钙钛矿结构的复合金属氧化物BaMrvxFexCVy (其中，0.85〈x〈 0.95)及金属助剂钾组成。此钙钛矿结构的复合金属 氧化物能够与活性组分及助剂钾之间产生协同作用进一步降低CO2的选择性。
[0014]一种费托合成催化剂的制备方法，包括具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备 和活性组分铁及金属助剂负载过程。
[0015]本发明方法中，所述的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备采用络合法，但 不局限于该方法。所述的络合法包括如下过程:首先将计量比的稀土金属与过渡金属(优选 包括铁的过渡金属)前驱体与络合剂混合配成溶液并搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由 透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后制得具有钙钛矿结构的复合金属氧 化物。以制备具有钙钛矿结构的复合金属氧化物BaMrvxFexCVy (0.85<x< 0.95)为例，具体 包括如下内容:以硝酸钡、硝酸铁、硝酸锰为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液 并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙 烧，焙烧后制得BaMrvxFexCVy (0.85<x< 0.95)复合金属氧化物。
[0016]上述络合法制备的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物中，络合剂与金属离子摩尔 比为1:1?8:1，优选为1:1?4:1。配制和搅拌溶液在20?90°C，优选为50?70°C下 进行。搅拌速率为200?500rpm，优选为300?400rpm。搅拌时间为3?8小时，优选为 4?6小时。干燥温度为60?200°C，优选为80?150°C。干燥时间为I?36小时，优选 为8?24小时。焙烧温度为600?1000°C，焙烧时间为焙烧2?15小时，优选为在700? 900°C下焙烧3?8小时。
[0017]本发明方法中，所述的活性组分和金属助剂负载过程采用浸溃法，等体积浸溃或 过体积浸溃，分步浸溃或共浸溃，一次浸溃或多次浸溃均可。浸溃后包括干燥和焙烧过程， 干燥步骤在50-150°C下干燥8-24小时，焙烧步骤在280-500°C下焙烧2_10小时。例如在 复合金属氧化物BaMrvxFexCVy (0.85<x< 0.95)上采用等体积多次浸溃法负载活性组分铁 和金属助剂钾。所述的活性组分和金属助剂也可在制备钙钛矿结构的复合金属氧化物的过 程中加入。
[0018]一种费托合成催化剂的还原方法，还原温度为400?1000°C，优选500-700°C，还 原时间为l-5h,还原压力为0.5_2MPa,还原气氛为氢气或C1-C3的低碳烧烃,优选后者。米 用低碳烷烃还原的费托合成催化剂能够在还原的同时对催化剂进行适当的改性处理，提高 催化剂的活性稳定性。
[0019]本发明费托合成催化剂，在保持高的单程转化率的同时降低了产物中CO2的选择 性，解决了现有技术中铁基费托合成催化剂普遍存在的单程转化率偏低及产物中CO2的选 择性高的问题。本发明具有钙钛矿结构的复合金属氧化物AB03_y的制备过程中，制备条件 的变化会严重影响钙钛矿结构的生成及纯度。在所有的条件控制中，焙烧温度的选取是至 关重要的，现有技术中的某些催化剂虽然组成和本发明比较相近，但是由于组分含量及内 在的晶形结构明显不同，所以不具有本发明催化剂的性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1所制备的具有钙钛矿结构的且结构式为BaFeCVy的复合金 属氧化物的X射线衍射图。【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果，但不局限于以下实施例。 以下重量含量均以最终催化剂的重量计。
[0022]实施例1
配制含有硝酸铁和硝酸钡的混合水溶液，按柠檬酸与混合水溶液中金属离子总量摩 尔比为1.2:1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅拌。搅拌5 个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干 燥过夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在800°C下恒温焙烧4个小时，得到具有 钙钛矿结构的复合金属氧化物BaFe03_y，采用浸溃法在复合金属氧化物BaFe03_y上负载重量 含量为10%的助剂钾，40%的活性组分铁，在80°C干燥8小时，在350°C中焙烧4小时制得催 化剂记为C-1，评价结果见表I。
[0023]实施例2
配制含有硝酸钙、硝酸锰和硝酸钡的混合水溶液，按柠檬酸与混合水溶液中金属离 子总量摩尔比为2:1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅 拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干 燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在700°C下恒温焙烧6个小 时，得到具有钙钛矿结构的复合金属氧化物CaFea 9Mn0.从+采用浸溃法在复合金属氧化物 CaFe0.9Mn0.A_y上负载重量含量为10%的钾，40%的活性组分铁，在80°C干燥8小时，在350°C 中焙烧4小时制得催化剂记为C-2，评价结果见表I。
[0024]实施例3
配制含有硝酸钡、硝酸铁和硝酸锰的混合水溶液，按柠檬酸与混合水溶液中金属离 子总量摩尔比为2:1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅 拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干 燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在700°C下恒温焙烧6个小 时，得到具有钙钛矿结构的复合金属氧化物BaFea9Mna Ah，采用浸溃法在复合金属氧化物 BaFe0.9Mn0.A_y上负载重量含量为10%的钾，40%的活性组分铁，在80°C干燥8小时，在350°C 中焙烧4小时制得催化剂记为记为C-3，评价结果见表I。
[0025]实施例4
配制含有硝酸钡、硝酸铁和硝酸锰的混合水溶液，按柠檬酸与混合水溶液中金属离子 总量摩尔比为4:1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅拌。 搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥 箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在600°C下恒温焙烧8个小时， 得到具有钙钛矿结构的复合金属氧化物BaMnai5Fea85CVy,采用浸溃法在复合金属氧化物 BaMn0.15Fe0.8503-y上负载重量含量为5%的助剂钾，40%的活性组分铁，在80°C干燥8小时，在 350°C中焙烧4小时制得催化剂C-4，评价结果见表I。
[0026]实施例5
配制含有硝酸锰、硝酸钙的混合水溶液，按柠檬酸与混合水溶液中金属离子总量摩尔 比为3:1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅拌。搅拌5个小 时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在1000°c下恒温焙烧5个小时，得到具有钙钛矿结构的复合金属氧化物CaMn03_y,米用浸溃法在复合金属氧化物CaMn03_y上负载重量含量为10%的助剂钾，60%的活性组分铁，在80°C干燥8小时，在350°C中焙烧4小时制得催化剂记为C-5,评价结果见表1。
[0027]比较例I
采用常规的共沉淀法制得非钙钛矿结构的铁、钙、锰复合金属氧化物，焙烧温度为 450°C，然后浸溃助剂钾，制得催化剂记为BI，氧化物中钡、铁、钾的重量含量同实施例5，评价结果见表1。
[0028]对上述实施例及比较例制备的催化剂进行活性评价，评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中进行，以石蜡作为溶剂。首先对催化剂进行还原5小时，还原温度为650°C，其中实施例4采用甲烷气还原，其余采用氢气还原，还原压力为l.0Mpa。还原后将催化剂放入反应器内进行费托合成反应，反应具体条件为2801:,20001^,2.0MPa，H2/C0=2 (摩尔比)。 200h的运转结果见表1，CO的转化率为单程转化率。
[0029]表1实施例和比较例费托合成催化剂评价结果
【权利要求】
1.一种费托合成催化剂，其特征在于:所述催化剂中含有重量含量为10- 80%的活性组分铁及重量含量为10-70%的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物；具有钙钛矿结构的复合金属氧化物结构式为AB03_y，其中，A为碱土金属，B为过渡金属，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂中含有重量含量为25-60% 的活性组分铁及重量含量为20%-60%的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:催化剂中含有重量含量为0.1-15%的金属助剂，所述助剂包括锆、钾、钌、钼、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钥、锆中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、 镭中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的过渡金属包括铁、钴、镍、锰、铜、 锌、铬、钒、钛、钥、锆中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:具有钙钛矿结构的AB03_y的复合金属氧化物中B为至少包括铁的过渡金属，铁与其余过渡金属的摩尔比不低于3:1，优选不低于 4:1。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂由活性组分铁、具有钙钛矿结构的复合金属氧化物BaMrvxFexCVy (其中，0.85<x< 0.95)及金属助剂钾组成。
8.权利要求1至7任一所述催化剂的制备方法，其特征在于:包括具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备和活性组分铁及金属助剂负载过程。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备采用络合法，包括如下过程:首先将计量比的稀土金属与过渡金属前驱体与络合剂混合配成溶液并搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后制得具有钙钛矿结构的复合金属氧化物。
10.根据权利要求9所述的方 法，其特征在于:以硝酸钡、硝酸铁、硝酸锰为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后制得BaMrvxFexCVy (0.85<x< 0.95)复合金属氧化物。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于:络合剂与金属离子摩尔比为1:1~ 8:1 ;配制和搅拌溶液在20~90°C;搅拌速率为200~500rpm ;搅拌时间为3~8小时；干燥温度为60~200°C ;干燥时间为I~36小时；焙烧温度为600~1000°C，焙烧时间为焙烧2~15小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于:络合剂与金属离子摩尔比为1:1~4:1 ;配制和搅拌溶液在50~70°C下进行；搅拌速率为300~400rpm ;搅拌时间为4~6小时；干燥温度为80~150°C ;干燥时间为8~24小时；焙烧温度为700~900°C，焙烧时间为3~8小时。
13.根据权利8所述的方法，其特征在于:所述的活性组分和金属助剂负载过程采用浸溃法，等体积浸溃或过体积浸溃，分步浸溃或共浸溃，一次浸溃或多次浸溃均可。
14.根据权利13所述的方法，其特征在于:浸溃后包括干燥和焙烧过程，干燥步骤在 50-150°C下干燥8-24小时，焙烧步骤在280-500°C下焙烧2_10小时。
15.根据权利13或14所述的方法，其特征在于:在BaMrvxFexCVy(0.85〈x〈 0.95)上采用等体积多次浸溃法负载活性组分铁和金属助剂钾。
16.权利要求1-7任一所述催化剂的还原方法，其特征在于:还原温度为400~ 1000°C，还原时间为l_5h，还原压力为0.5-2MPa，还原气氛为氢气或C1-C3的低碳烷烃。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于:还原温度为500-700°C，还原气氛为 C1-C3的低碳烷烃。
【文档编号】C10G2/00GK103586034SQ201310529729
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月1日 优先权日:2013年11月1日
【发明者】袁长富, 李 杰, 张舒冬, 张信伟, 尹泽群, 刘全杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院