一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种钴基费托合成催化剂，所述催化剂由重量含量为70%-95%的复合金属氧化物和金属助剂组成，优选含有85%以上的复合金属氧化物；所述的复合金属氧化物呈立方晶形且结构式为ABO3-y，其中，A为碱土金属，B为至少包括钴的过渡金属，过渡金属中钴的摩尔含量为75%以上，优选80%以上，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数。该催化剂能够提高液态烃产物中柴油馏分的比例、降低甲烷的选择性。
【专利说明】一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以合成气为原料，制备碳原子分布集中的钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]液体燃料是现代社会赖以运转的血液，它主要是通过原油炼制、加工来生产的。近年来，由于对原油供给前景的担忧造成了液体燃料价格持续上涨，同时液体燃料的大量使用也带来了严重的环境污染问题，建立可持续的清洁液体燃料生产方法是解决上述两个问题的有效手段。费托合成工艺是指将煤、天然气、生物质等含碳资源先转化为合成气(CO和H2的混合物)，再将合成气在催化剂上聚合为气态、液态和固态烃的过程，后面的合成气聚合反应过程被称为费托合成反应(Fischer-Tropsch Synthesis)。费托合成制备的液态烃经过加氢提质后，具有与石油炼制生产的液体燃料相同的性质。由于煤、天然气的已知贮量远大于石油的探明贮量，生物质是一种可再生的资源，因此费托合成工艺可以在较长的时间内为社会提供充足的以汽油和柴油等为代表的液体燃料，是理想的生产替代石油燃料的技术。
[0003]费托反应是在催化剂上进行的，具有优异性能的催化剂(高活性、高选择性、高稳定性)是实现高效费托合成工艺的技术保障。催化剂活性高，能够提高反应装置的单位生产率，选择性高可以提高反应原料的利用率，稳定性高有利于维持反应装置的满负荷运转、减少非正常停车。在对费托反应的长期研究中发现:镍、钌、铁和钴具有费托反应活性。镍基催化剂在费托反应条件下，会产生太多的甲烷，同时自身易于生成挥发性的羰基镍而从反应器中流失，难以实现工业应用。钌是已知的最活泼的费托反应催化剂，但它的高昂价格和有限的贮量阻碍了它在工业费托装置上的使用，它一般是以助剂形式添加到铁基和钴基催化剂中、改善它们的反应性能。只有铁基和钴基催化剂被成功地使用于费托合成工业。铁基催化剂和钴基催化剂在反应性能上有着较大差别。
[0004]铁基催化剂可以具有很高的反应活性，但研究[Fuel 76 (1997) 273.]发现随着CO转化率升高，发生反应的CO以更高的比例转化为CO2而不是烃，即生成烃的选择性随着CO转化率升高而下降。为了获得较高的烃产率，铁基催化剂被认为适宜以较低的CO单程转化率工作，通过反应尾气循环进行二次反应方式达到高的CO总转化率(合成气利用率)和高的烃选择性，但这种工作方式增加了尾气分离、气体循环压缩等工作量及相应的能耗，限制了费托合成工艺的总效率提高。
[0005]与铁基催化剂反应性能形成对照的是钴基催化剂，它的性能受费托反应中生成水的影响较少，由于它的水汽变换活性很弱，合成气中的CO主要是转化为烃。所以，使用钴基催化剂的费托合成工艺能够以高的单程转化率方式工作，可以省却对反应尾气压缩循环的操作，缩短了工艺流程，有利于提高费托合成工艺的总效率。
[0006]US6765026B2公开了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法采用的催化剂前驱体为一种铁族(尤其是钴)金属的可溶化合物或盐和钼的可溶化合物或盐。将前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂，使C5+烃类选择性达 到 58%?80%。
[0007]CNlO 1224430A报道了一种疏水有机物改性钴基费托合成催化剂，贵金属和 钴负载到二氧化硅载体上，然后进行有机改性。其中当贵金属采用Pt时，催化剂体系 15%Co0.8%Pt/Si02，有机改性试剂采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加压固定床上，反应条 件为 230。。，1.0MPa, IOOOtr1 (V/V), H2/C0=3/l, CO 的转化率为 72.7%。
[0008]CN200810039490.0公开了一种用于费托合成的沉淀铁钴催化剂，该催化剂的组成 包括:元素铁、元素钴2?50g/100gFe,元素钾I?10g/100gFe以及以二氧化娃重量计的含 硅氧物质5?lOOg/lOOgFe。制备方法为将沉淀剂加入含铁溶液和含钴溶液的混合溶液，待 沉淀老化24h后，洗涤过滤，获得含铁钴的共沉淀滤饼，将去离子水加入滤饼中，打浆使其 均匀，在不断匀速搅拌下加入二氧化硅粉末和碳酸钾粉末，或者加入二氧化硅粉末和硅酸 钾胶体，混合均匀，将所制得催化剂浆料干燥、焙烧，即得到所述沉淀铁钴催化剂，其重量 比组成为Fe: Co: K: SiO2 = 100: 2?50: I?10: 5?100。所述催化剂浆料的 焙烧温度为400?500°C、焙烧时间为2?6小时。该方法同样具有较高的气体转化率。
[0009]综上所述，钴基费托合成催化剂相比铁基催化剂而然，在合成气的转化率及降低 二氧化碳的选择性上具有明显的优势，但是在高转化率的同时也存在着液态烃产物分布比 较分散，碳链过长石蜡组分偏多，甲烷的选择性高等问题；不利于后续的加工利用，这些问 题的解决能够进一步提高钴基费托合成催化剂的应用及推广。
【发明内容】
[0010]针对现有技术的不足，本发明公开一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应 用。该催化剂能够提高液态烃产物中柴油馏分的比例、降低甲烷的选择性。
[0011]一种钴基费托合成催化剂，所述催化剂由重量含量为70%-95%的复合金属氧化物 和金属助剂组成，优选含有85%以上的复合金属氧化物；所述的复合金属氧化物呈立方晶 形且结构式为AB03_y，其中，A为碱土金属，B为至少包括钴的过渡金属，过渡金属中钴的摩 尔含量为75%以上，优选80%以上，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数。
[0012]本发明钴基费托合成催化剂中，所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭中的一 种或几种。所述的至少为钴的过渡金属除钴外包括铁、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钥、锆中的 一种或几种。所述的助剂为现有技术中所用的各种助剂，包括锆、钾、钌、钼、镍、锰、铜、锌、 铬、钒、钛、钥、锆中的一种或几种。
[0013]本发明钴基费托合成催化剂中，所述催化剂由立方晶形的复合金属氧化物 BaMOl_xCOx03_y (其中，0.85〈x〈 0.95)和金属助剂钾组成。该复合氧化物与钾产生协同作用 进一步提高液态烃产物中柴油馏分。
[0014]一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括呈立方晶形且结构式为AB03_y的复合 金属氧化物的制备及金属助剂的负载。
[0015]本发明方法中，呈立方晶形且结构式为AB03_y的复合金属氧化物采用络合法，但不 局限于该方法，现有技术中所有能够形成立方晶形且结构式为AB03_y的复合金属氧化物的 制备方法均可，但优选络合法。所述的络合法包括如下过程:首先将碱土金属与至少为钴 的过渡金属的前驱体与络合剂混合配成溶液并搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶；最后干燥、焙烧，焙烧后制得具有立方晶形且结构式为AB03_y的 复合金属氧化，也就是具有钙钛矿结构的复合金属氧化物。以制备呈立方晶形的复合金属 氧化物BaMOl_xCOx03_y (0.85<x< 0.95)为例，具体包括如下内容:以硝酸钡、硝酸钴、硝酸钥 为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶 液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后制得BaMOl_xCOx03_y (0.85<x<
0.95)复合金属氧化物。
[0016]上述络合法制备呈立方晶形且结构式为AB03_y的复合金属氧化物中，络合剂与金 属离子摩尔比为1:1?8:1，优选为1:1?4:1。配制和搅拌溶液在20?90°C，优选为 50?70°C下进行。搅拌速率为200?500rpm，优选为300?400rpm。搅拌时间为3?8 小时，优选为4?6小时。干燥温度为60?200°C，优选为80?150°C。干燥时间为I? 36小时，优选为8?24小时。焙烧温度为600?1000°C，焙烧时间为焙烧2?15小时，优选 为在700?900°C下焙烧3?8小时。
[0017]本发明方法中，所述的金属助剂负载过程采用浸溃法，等体积浸溃或过体积浸 溃、一次浸溃或多次浸溃均可。例如在具有钙钛矿结构的复合金属氧化物BaMOl_xCox03_y (0.85〈x〈 0.95)上采用等体积浸溃法负载金属助剂钾。
[0018]一种钴基费托合成催化剂的还原方法，还原温度为400?1000°C，优选 500_700°C,还原时间为l_5h,还原气氛为氢气或C1-C3的低碳烧烃,优选后者。米用低碳烧 烃还原的CO加氢催化剂能够降低甲烷的选择性，提高催化剂的性能。
[0019]本发明采用B位含钴的呈立方晶形且结构式为AB03_y的复合金属氧化物作为费托 合成催化剂，在保持高转化率的同时提高了液态烃产物中柴油馏分的含量，降低了甲烷的 选择性，解决了现有技术中钴基费托合成催化剂普遍存在的液态烃产物碳原子数高且分布 广、甲烷选择性偏高的问题。本发明具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的制备过程中，制备 条件的变化会严重影响钙钛矿结构的生成及纯度。在所有的条件控制中，焙烧温度的选取 是至关重要的，现有技术中的某些催化剂虽然组成和本发明比较相近，但是由于组分含量 及内在的晶形结构明显不同，所以不具有本发明催化剂的优良性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1所制备的呈立方晶形且结构式为BaCoCVy的复合金属氧化 物的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果，但不局限于以下实施例。
[0022]实施例1
配制含有硝酸铁和硝酸钡的混合水溶液，按柠檬酸与混合水溶液中金属离子总量摩 尔比为1.2:1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅拌。搅拌5 个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干 燥过夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在800°C下恒温焙烧4个小时，得到具有 立方晶形的复合金属氧化物BaCo03_y,米用浸溃法在复合金属氧化物BaCo03_y上负载重量含 量为10%的助剂钾，在80°C干燥8小时，在350°C中焙烧4小时制得催化剂记为C-1，评价结果见表I。
[0023]实施例2
配制含有硝酸钙、硝酸锰和硝酸钡的混合水溶液，按柠檬酸与混合水溶液中金属离 子总量摩尔比为2:1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅 拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的 干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在700°C下恒温焙烧6个 小时，得到具有立方晶形的复合金属氧化物CaCoa 9Mo0.，采用浸溃法在复合金属氧化物 CaC0a9M0aiCVy上负载重量含量为10%的钾，在80°C干燥8小时，在350°C中焙烧4小时制 得催化剂记为C-2，评价结果见表I。
[0024]实施例3
配制含有硝酸钡、硝酸铁和硝酸锰的混合水溶液，按柠檬酸与混合水溶液中金属离 子总量摩尔比为2:1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅 拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的 干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在700°C下恒温焙烧6个 小时，得到具有立方晶形的复合金属氧化物BaCoa 9Mo0.，采用浸溃法在复合金属氧化物 BaC0a9M0aiCVy上负载重量含量为10%的钾，在80°C干燥8小时，在350°C中焙烧4小时制 得催化剂记为记为C-3，评价结果见表I。
[0025]实施例4
配制含有硝酸钡、硝酸铁和硝酸锰的混合水溶液，按柠檬酸与混合水溶液中金属离 子总量摩尔比为4:1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅 拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干 燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在600°C下恒温焙烧8个小 时，得到具有立方晶形的复合金属氧化物BaMoai5Coa8503_y，采用浸溃法在复合金属氧化物 BaMoai5Coa85CVy上负载重量含量为5%的助剂钾，在80°C干燥8小时，在350°C中焙烧4小 时制得催化剂C-4，评价结果见表I。
[0026]实施例5
配制含有硝酸铁、硝酸钙的混合水溶液，按柠檬酸与混合水溶液中金属离子总量摩尔 比为3:1称取适量柠檬酸，向混合水溶液中缓慢的加入柠檬酸，边滴加边搅拌。搅拌5个小 时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过 夜。然后取出干燥后的前驱物，置于马弗炉中在1000°C下恒温焙烧5个小时，得到具有立方 晶形的复合金属氧化物CaCo03_y,米用浸溃法在复合金属氧化物CaCo03_y上负载重量含量为 8%的助剂铜，在80°C干燥8小时，在350°C中焙烧4小时制得催化剂记为C-5，评价结果见 表I。
[0027]比较例I
采用常规的共沉淀法制得非钙钛矿结构的钴、钡复合金属氧化物，焙烧温度为450°C， 然后浸溃助剂钾，制得催化剂记为BI，氧化物中钡、钴、钾的重量含量同实施例1，评价结果 见表I。
[0028]对上述实施例及比较例制备的催化剂进行活性评价，评价试验在高压连续搅拌釜 式反应器中进行，以石蜡作为溶剂。首先对催化剂进行还原5小时，还原温度为650°C，其中实施例3采用甲烷气还原，其余采用氢气还原。还原后将催化剂放入反应器内进行费托合成反应，反应具体条件为2001:,10001^,2.0MPa，H2/C0=2 (摩尔比)。200h的运转结果见表 1，CO的转化率为单程转化率。
[0029] 表1实施例和比较例费托合成催化剂评价结果
【权利要求】
1.一种钴基费托合成催化剂，其特征在于:所述催化剂由重量含量为70%- 95%的复合金属氧化物和金属助剂组成；所述的复合金属氧化物呈立方晶形且结构式为AB03_y，其中，A为碱土金属，B为至少包括钴的过渡金属，过渡金属中钴的摩尔含量为75%以上，y为复合氧化物中存在的氧空位的摩尔数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:复合金属氧化物的重量含量在85%以上；过渡金属中钴的摩尔含量为80%以上。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的至少为钴的过渡金属除钴外包括铁、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钥、锆中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的助剂包括锆、钾、钌、钼、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钥、锆中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂由立方晶形的复合金属氧化物BaMOl_xCox03_y (其中，0.85〈x〈 0.95)和金属助剂钾组成。
7.权利要求1-6任一所述催化剂的制备方法，其特征在于:包括呈立方晶形且结构式为AB03_y的复合金属氧化物的制备及金属助剂的负载。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:呈立方晶形结构式为AB03_y的复合金属氧化物采用络合法，所述的络合法包括如下过程:首先将碱土金属与至少为铁的过渡金属的前驱体与络合剂混合配成溶液并搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶；最后干燥、焙烧，焙烧后制得具有立方晶形且结构式为AB03_y的复合金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:以硝酸钡、硝酸钴、硝酸钥为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后制得呈立方晶形的BaMOl_xCOx03_y (0.85<x<0.95)复合金属氧化物。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:络合剂与金属离子摩尔比为1:1~8:1 ;配制和搅拌溶液在20~90°C;搅拌速率为200~500rpm ;搅拌时间为3~8小时；干燥温度为60~200°C ;干燥时间为I~36小时；焙烧温度为600~1000°C，焙烧时间为焙烧2~15小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于:络合剂与金属离子摩尔比为1:1~4:1 ;配制和搅拌溶液在50~70°C下进行；搅拌速率为300~400rpm ;搅拌时间为4~6小时；干燥温度为80~150°C ;干燥时间为8~24小时；焙烧温度为700~900°C，焙烧时间3~8小时。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:所述的金属助剂负载过程采用浸溃法，等体积浸溃或过体积浸溃、一次浸溃或多次浸溃均可。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于:在呈立方晶形的BaMcvxCox03_y(0.85〈x〈 0.95)复合金属氧化物上采用等体积浸溃法负载金属助剂K。
14.权利要求1-6任一所述催化剂的还原方法，其特征在于:还原温度为400~1000°C,还原时间为l_5h,还原气氛为氢气或C1-C3的低碳烧烃。
15.根据 权利要求14所述的还原方法，其特征在于:还原温度为500-700°C，还原气氛为C1-C3的低碳烷烃。
【文档编号】C10G2/00GK103586033SQ201310529710
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月1日 优先权日:2013年11月1日
【发明者】袁长富, 李 杰, 张舒冬, 张信伟, 尹泽群, 刘全杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院