一种生物油水相组分水热碳化制备的固体燃料及其方法
【专利摘要】本发明涉及一种生物油水相组分水热碳化制备的固体燃料及其方法，该方法包括如下步骤：（1）制备生物油水相组分；（2）将生物油水相组分置于高压反应釜中，盖紧釜盖用氮气、氢气或惰性气体置换釜内的空气；（3）升温至所需的反应温度，搅拌，恒温水热碳化，所述水热碳化温度为100～300℃，恒温2h以上；（4）将反应后的产物通过过滤分离，干燥后获得固体燃料。与传统的生物油水相组分糖及糖类衍生物制备燃料方法相比，该方法具有能耗低、反应条件温和、工艺过程简单、反应产物易分离、对环境友好等优点。
【专利说明】一种生物油水相组分水热碳化制备的固体燃料及其方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物油水相组分水热碳化制备固体燃料的方法及固体燃料。
【背景技术】
[0002]目前，煤、石油、天然气等化石燃料过量开采与利用，以及由此造成的化石燃料枯竭、全球气候变暖、环境污染、生态破坏等一系列问题已经严重制约了现代经济的可持续发展。现在，能源和环境问题已经是人类社会面临的重大挑战，实现人与自然和谐共处，寻求可再生环境友好清洁能源，已经受到各国学者的广泛关注。生物质是唯一一种可储存的可再生资源，其利用过程中自身碳循环可实现CO2零排放，是一种可再生的碳源，并且生物质储量丰富，在能源消费结构中因占有越来越重要的地位而成为目前研究的热点。
[0003]生物油是生物质在较高温度下通过热裂解、冷凝获得易储运及使用方便的初始液体燃料。生物油的组成与结构非常复杂，其中已经确认的有机物达400种之多，几乎包括所有种类的含氧有机物，与常规化石燃油不相溶，其燃料特性尤其是热稳定性较差，具有一定的腐蚀性，在常温条件下会发生聚合，为生物油有效运输及后续加氢、水蒸气重整和催化裂化处理带来不便。目前，生物油富集的成分主要包括酚类、糖类(主要是左旋葡聚糖)、糖类衍生物(主要包括有机酸、醛、酮、呋喃)以及少量的醇、醚、酯等。已有的文献(Xun Hu, Chun-Zhu L1.Polymerization on Heating up of Bio-Oil:A Model CompoundStudy [J], AIChE Journal.2013, 59，888-900.)研究表明，生物油中糖类及其衍生物如醛、呋喃等化合物在常温及加热条件下会发生聚合，严重影响生物油品质，同时在加氢、水蒸气重整和催化裂化催化剂表面结焦，降低反应活性。
[0004]因此，将生物油中易聚合组分与相对稳定组分分离实现生物油各组分有效利用已经成为必要。专利CN102703212A公开了一种生物油组分分离精制的新方法，生物油经水洗得到富含糖类及其衍生物的水相组分及油相组分。同时文献报道，水相组分中糖类及其衍生物催化转化制备高附加值化学品如:5_羟甲基糠醛，乙酰丙酸及其酯(Xun Hu, Chun-ZhuL1.Production of value-added chemicals from bio-oilviaacid catalysis coupledwith liquid - liquid extraction [J].RSC Advances.2012，2，9366-9370)。但是由于糖类及其衍生物具有高度的聚合性，反应过程中需要添加甲醇来阻止糖类及其衍生物的在催化剂表面聚合。同时，由于生物油本身成分复杂转化后的高附加值产物难于从产物水相组分中分离。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种生物油水相组分中糖类及其衍生物的转化方法，该方法不仅使生物油中不稳定的糖类及其衍生物聚合碳化制备固体燃料，提高余相产物的稳定性，同时，该方法获得的固体燃料易分离，过程简单，容易实现工业化推广。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0007]一种生物油水相组分水热碳化制备固体燃料的方法，包括如下步骤:[0008]( I)制备生物油水相组分
[0009](2)将生物油水相组分置于高压反应釜中，盖紧釜盖用氮气、氢气或惰性气体置换釜内的空气；[0010](3)升温至所需的反应温度，搅拌，恒温水热碳化，所述水热碳化的温度为100~300°C，恒温2h以上；
[0011](4)将反应后的产物通过过滤分离，干燥后获得固体燃料。
[0012]所述生物油水相组分是将生物质经500-700°C热解，截取120°C以下馏分，冷凝获得的。该水相组分是含20-30wt%有机组分的水溶性物质。
[0013]所述的生物油水相组分的体积为反应釜体积的1/3~3/4，所述反应釜内气体置换的次数为4~6次，以排尽釜内的空气。
[0014]所述的反应釜水热碳化温度为130~230°C。
[0015]所述恒温时间为4~24h。
[0016]所述搅拌的速度为100-1000转/分钟。
[0017]所述过滤分离为布氏漏斗分离或离心分离。
[0018]所述的生物质为松木、杨木或稻壳。
[0019]生物油组分中富含糖(如:左旋葡聚糖)及糖的衍生物(如:低分子量醛、5-羟甲基糠醛、羟乙醛、羟丙酮等)，由于糖类及其衍生物的高度聚合特性造成生物油稳定性差。通过加水分离或冷凝截取120°C以下馏分可以使不稳定的糖类及其衍生物在水相中富集。本发明利用糖类及其衍生物易聚合特性，通过水热碳化方法在高压反应釜中，100°C~300°C、2h以上恒温条件，将水相糖类及其衍生物聚合，并进一步碳化，过滤分离得到高热值固体燃料。同时，通过简单分离萃取获得富含酚类的液相组分。
[0020]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0021](I)针对生物油水相组分中糖类及其衍生物易聚合的特点，利用水热碳化技术实现生物油中糖类及其衍生物聚合碳化，制备固体燃料。同时通过简单的过滤分离获得固体燃料及萃取获得稳定富含酚类的液相组分。
[0022](2)本发明解决生物油体系中因糖类及其衍生物存在造成的生物油体系不稳定性问题；将其中不稳定的因素糖类及其衍生物通过聚合碳化并用简单分离方法制备固体燃料；同时通过萃取分离获得了富含酚类等稳定组分的水相产物；该方法反应原料及过程低毒、过程简单、能耗低、反应条件温和。
[0023](3)采用本发明提供的生物油水相组分制备固体燃料，可以一边热解，一边分离，设备技术灵活及经济性好，能够实现生产过程的连续化，适合工业化发展。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是水热反应产物分离的流程图。
[0025]图2是实施例2水热碳化后液体产物乙酸乙酯萃取GC-MS总离子流谱图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。[0027]实施例1
[0028]所述生物油水相组分是将生物质经500-700°C热解，截取120°C以下馏分，冷凝获得的。
[0029]在100ml高压反应釜中，加入60ml生物油水相组分。盖紧釜盖，用氮气对反应釜中空气进行置换4次。然后，打开反应釜冷凝装置及电源，设定反应温度130°C，搅拌速度700转/分钟。升温至130°C后，恒温2小时。反应终止，取出反应釜冷却至常温，放气，打开釜盖。取出反应所产生的固体焦炭及富含酚类等稳定组分的水相产物，用布氏漏斗进行分离烘干获得固体燃料。
[0030]实施例2
[0031]所述生物油水相组分是将生物质经500-700°C热解，截取120°C以下馏分，冷凝获得的。
[0032]在100ml高压反应釜中，加入60ml生物油水相组分。盖紧釜盖，用氮气对反应釜中空气进行置换4次。然后，打开反应釜冷凝装置及电源，设定反应温度130°C，搅拌速度700转/分钟。升温至130°C后，恒温24小时。反应终止，取出反应釜冷却至常温，放气，打开釜盖。取出反应所产生的固体焦炭及富含酚类等稳定组分的水相产物，用布氏漏斗进行分离烘干获得固体燃料。
[0033]实施例3
[0034]所述生物油水相组分是将生物质经500_700°C热解，截取120°C以下馏分，冷凝获得的。
[0035]在100ml高压反应釜中，加入60ml生物油水相组分。盖紧釜盖，用氮气对反应釜中空气进行置换4次。然后，打开反应釜冷凝装置及电源，设定反应温度170°C，搅拌速度700转/分钟。升温至170°C后，恒温24小时。反应终止，取出反应釜冷却至常温，放气，打开釜盖。取出反应所产生的固体焦炭及富含酚类等稳定组分的水相产物，用布氏漏斗进行分离烘干获得固体燃料。
[0036]实施例4
[0037]所述生物油水相组分是将生物质经500-700°C热解，截取120°C以下馏分，冷凝获得的。
[0038]在100ml高压反应釜中，加入60ml生物油水相组分。盖紧釜盖，用氮气对反应釜中空气进行置换4次。然后，打开反应釜冷凝装置及电源，设定反应温度230°C，搅拌速度700转/分钟。升温至230°C后，恒温24小时。反应终止，取出反应釜冷却至常温，放气，打开釜盖。取出反应所产生的固体焦炭及富含酚类等稳定组分的水相产物，用布氏漏斗进行分离烘干获得固体燃料。
[0039]实施例5
[0040]所述生物油水相组分是现有生物油通过加水(>50wt.%)分层得到水液两相，分离得到水相。
[0041]在100ml高压反应釜中，加入60ml生物油水相组分。盖紧釜盖，用氮气对反应釜中空气进行置换4次。然后，打开反应釜冷凝装置及电源，设定反应温度210°C，搅拌速度700转/分钟。升温至210°C后，恒温24小时。反应终止，取出反应釜冷却至常温，放气，打开釜盖。取出反应所产生的固体焦炭及富含酚类等稳定组分的水相产物，用布氏漏斗进行分离烘干获得固体燃料。
[0042]表1固体燃料产率及其高位热值分析
[0043]
【权利要求】
1.一种生物油水相组分水热碳化制备固体燃料的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)制备生物油水相组分； (2)将生物油水相组分置于高压反应釜中，盖紧釜盖用氮气、氢气或惰性气体置换釜内的空气； (3)升温至所需的反应温度，搅拌，恒温水热碳化，所述水热碳化温度为100~300°C，恒温2h以上; (4 )将反应后的产物通过过滤分离，干燥后获得固体燃料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物油水相组分是将生物质经500-700°C热解，截取120°C以下馏分，冷凝获得的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的生物油水相组分的体积为反应釜体积的1/3~3/4，所述反应釜内气体置换的次数为4~6次。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水热碳化温度为130~230°C。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述恒温时间为4~24h。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为100-1000转/分钟。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述过滤分离为布氏漏斗分离或离心分离。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的生物质为松木、杨木或稻壳。
9.权利要求1~8任意一项方法制备的固体燃料。
【文档编号】C10B53/02GK103540379SQ201310530696
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】付严, 叶俊, 常杰, 刘纯建 申请人:华南理工大学