一种利用报废汽车拆解垃圾制备固体燃料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用报废汽车拆解垃圾制备固体燃料的方法。该方法将报废汽车拆解垃圾破碎至粒径小于5mm的颗粒；将产生氨气的含氮物料与破碎后的报废汽车拆解垃圾混合，混合物送入压力反应釜，将温度升高到300℃～360℃，保温反应30～60min，并维持压力在10～15Mpa；打开压力反应釜的减压阀，放出废气，冷却后排出形成的碳化物，以质量份数计，将100份碳化物颗粒与500～1000份水混合，加热到50～80℃，搅拌，过滤；100份分离出来的提纯的碳化物加入1～5份的碳酸钙粉末，混合均匀后干燥，粉碎，得固体燃料。本发明利用报废汽车拆解垃圾制成固体燃料，燃料的灰分少、氯含量低、热值高。
【专利说明】一种利用报废汽车拆解垃圾制备固体燃料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种报废汽车拆解垃圾的利用方法，特别是涉及一种报废利用汽车拆解垃圾制备固体燃料的方法，适用于报废汽车人工拆解过程产生的废物或报废汽车整车破碎分选回收过程产生的残渣利用。
【背景技术】
[0002]报废汽车拆解产生的垃圾包含塑料、橡胶、涂料、纤维、泡沫材料、复合材料、金属颗粒、玻璃、木屑、布、泥沙等多种物质的碎片和粉末的混合物，但由于组成复杂，材料老化污染严重，目前国内这类垃圾仍没有有效的利用途径，多采用填埋方式进行处理，国外则一般采用直接焚烧处理。
[0003]报废汽车拆解垃圾多来源于石油化工产品，具有较高的热值。因此焚烧回收其热能是一个比较好的利用途径，但所包含的聚氯乙稀(PVC)、聚氨酯等材料在焚烧过程中释放出氯化氢、二恶英、氰化氢等有毒组分，因此汽车拆解垃圾的直接燃烧存在较大的环境污染风险。另外一方面汽车拆解垃圾的灰分超过50%，燃烧残渣太多，也不适合用于一般锅炉的燃料。
[0004]申请号为201110318974.0的中国发明专利申请公开了一种用催化气化装置，在催化剂的作用下将废旧汽车破碎残渣转化成一氧化碳、氢等气体产品再加以利用。现有技术也提出用热解的方法将汽车破碎残渣转化成热解油加以利用。但采用气化和热解的方法，技术和设备要求高，工业推广困难。中国发明专利申请CN201110359335.9公开了一种从汽车粉碎残余物(ASR)中选择性地分离聚氨酯泡沫和纤维的设备，但实际上分离出来的塑料由于老化、污染严重，利用价值非常有限。
【发明内容】
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[0005]本发明针对报废汽车拆解垃圾直接焚烧存在环境污染、设备腐蚀的问题，提供一种首先除去汽车拆解垃圾中有害组分并制成固体燃料的方法，实现其安全燃烧利用热能。
[0006]本发明针对汽车拆解垃圾直接燃烧容易形成二恶英、氯化氢、氰化氢等有毒组分的问题，提出用氨与脱出的氯化氢反应形成氯化铵，再将氯化铵溶解除去，从而达到消除拆解垃圾焚烧回收热能过程带来的环境污染。
[0007]聚氯乙烯一般在250~350°C发生氯化氢反应，但拆解垃圾中PVC脱出的氯化氢容易与垃圾中的金属、金属氧化物和碳酸钙等组分反应，形成难挥发的氯化物，因此直接加热拆解垃圾进行脱氯化氢，不仅脱出的氯化氢腐蚀生产设备，而且部分氯化氢将转为金属氯化物而残留在固体中，影响其作为燃料进一步利用。
[0008]汽车拆解垃圾中的聚氨酯、胺固化的环氧树脂等含氮组分虽然在加热时会分解形成氨气或小分子有机胺，但由于C-N键的断裂温度低于PVC中的C-Cl键断裂温度，因此这些含氮组分产生的氨(或胺)将先于氯化氢脱去，碳酸铵、碳酸氢氨等无机氨的分解温度则更低。本发明采用汽车拆解垃圾与能产生氨的材料置于密闭容器中加热的方法，解决氨气产生和脱氯化氢温度不同的问题，同时在一定压力下，先期产生的氨气能扩散进入拆解垃圾的内部，获得更好地与氯化氢结合的效果。
[0009]脱氯化氢过程的同时，拆解垃圾中的有机部分被碳化，已碳化的材料因变脆，很容易破碎而与金属、沙石、玻璃等惰性组分解离，将破碎后的处理残渣放入水中，先前形成的氯化铵及其他水溶性氯化物能通过水洗溶解而被分离。同时在水洗过程，拆解垃圾中大部分金属、沙石、玻璃等密度大于水的惰性组分，因沉入水底得到分离，而浮在水面的碳化物则可用于代替煤作为工业锅炉或水泥生产过程的燃料。因而通过水洗及沉淀分离，不仅除去了水溶性氯化物，而且降低了碳化物残渣的灰分，提高了燃料的热值。
[0010]为了提高水洗分离氯化物的效果，本发明采用加热提高温度的方法，加速氯化物的溶解并降低碳化物对氯离子的吸附。
[0011]本发明通过如下技术方案实现:
[0012]一种利用报废汽车拆解垃圾制备固体燃料的方法，包括如下步骤:
[0013](I)将废旧汽车拆解垃圾破碎至粒径小于5mm的颗粒；
[0014](2)将产生氨气的含氮物料与破碎后的废旧汽车拆解垃圾混合，按废旧汽车拆解垃圾中氯含量与含氮物料的氮含量质量比为1:0.4~0.8的比例加料；混合物送入压力反应釜，将温度升高到300°C~360°C，保温反应30~60min，并维持压力在10~15Mpa ;垃圾中的有机部分被碳化形成碳化物，产生的氯化氢气体与添加的含氮物料产生的氨气反应生成固体氯化铵；
[0015](3)打开压力反应釜的减压阀，放出废气，冷却后排出步骤(2)形成的碳化物，并破碎为I~5mm的颗粒；以质量份数计，将100份破碎后的碳化物颗粒与500~1000份水混合，加热到50~80°C，搅拌20~30min，然后静置10 -20min,除去水底的沉淀物(大部分碳化物将浮在水面，金属、 沙石、玻璃等惰性组分则因密度大而沉入水底)，过滤可得到提纯的碳化物；
[0016](4)以质量份数计，100份步骤(3)分离出来的提纯的碳化物加入I~5份的碳酸钙粉末，混合均匀后干燥，粉碎，得固体燃料。
[0017]为进一步实现本发明目的，优选地，所述产生氨气的含氮物料为碳酸铵、碳酸氢氨和磷酸铵中的一种或多种。
[0018]所述100份破碎后的碳化物颗粒送与500~1000份水混合是在氯离子溶解分离
器中进行。
[0019]所述废旧汽车拆解垃圾包括塑料、橡胶、涂料、合成纤维、泡沫材料、酚醛树脂玻璃纤维复合材料、环氧树脂玻璃纤维复合材料、金属颗粒、木屑、布、玻璃和泥沙的碎片或粉末的混合物。
[0020]所述干燥是在100~105 °C下干燥30~60min。
[0021]所述粉碎是将干燥后物料粉碎成粒径0.1~Imm的颗粒。
[0022]相对于现有技术，本发明具有如下优点:
[0023]1、本发明采用含氮材料分解产生的气体氨吸附垃圾分解产生的氯化氢，与用氢氧化钠、氧化钙、碳酸钙等固体吸附剂吸附氯化氢的方法比较，由于气体氨分子能充分扩散，吸附效率更高，能够避免形成的氯化氢与垃圾中的金属、金属氧化物反应形成难溶于水的金属氯化物，所形成的氯化铵也可以回收更有价值的产品。[0024]2、本发明采用含氮材料产生的氨在压力下吸附氯化氢，与直接、连续通氨气吸附的方法相比，避免了危险物质氨气的储存、运输的困难，在压力下吸附氯化氢，不仅有利于氨气分子扩散进入垃圾内部，而且节约了氨气的用量，因此本发明的吸附效率和吸附效果更佳。
[0025]3、本发明采用水洗分离和密度分离方法同步除掉了氯离子和惰性组分，降低了碳化物的灰分，提闻了热值。
[0026]4、本发明采用脱氯化氢、分离惰性灰分的方法制备固体燃料，工艺简单，投资低，比一般热解、汽化回收拆解垃圾的技术更容易工业化。
[0027]5、与汽车拆解垃圾直接燃烧回收热能相比，本发明利用汽车拆解垃圾制成固体燃料，燃料的灰分少、氯含量低、热值高，该燃料可在一般工业锅炉中或水泥生产代替部分煤使用，利用价值更高，产生的污染更少。
【具体实施方式】
[0028]为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限如此。
[0029]实施例中，按欧盟标准DDCEN/TS15289 - 2006《固体生物质燃料中全硫和氯的测定方法》测定实施例所得固体燃料中氯的质量含量；所得燃料的热值和灰分按ASTMD5468 - 2002《废弃材料总热值和灰分值的试验方法》测定。
[0030]实施例1
[0031]将废旧汽车拆解垃圾破碎，得IOOkg含氯1.6%(质量含量)、热值14000KJ/kg、灰分41.22%(质量含量)、粒径小于5mm的报废汽车拆解垃圾，加入2.2kg碳酸铵(含0.64kg氮)，混合后放入脱氯化氢反应釜，在360°C、IOMPa下反应30min，得到碳化物85kg，取出碳化物破碎为1-5mm的粒子,然后与850kg水在溶解分离器混合,在80°C下搅拌溶解20min,静置10分钟，除去沉淀在水底部的金属、玻璃、沙石等杂质，过滤得到87kg碳材料(含水15%)，加Λ 0.87kg碳酸钙粉末混合后在105°C干燥30min后获得77kg固体燃料。再破碎成0.1 -1mm的颗粒。
[0032]取样按欧盟标准DDCEN/TS15289 -2006《固体生物质燃料中全硫和氯的测定方法》测定燃料中氯的质量含量为0.085%，经过处理除去了垃圾中96%的氯，燃料的热值和灰分按ASTM D5468 -2002《废弃材料总热值和灰分值的试验方法》测定，燃料的热值为21000KJ/kg,比处理前提高了 50%，燃料的灰分为28.56% (质量含量)，比处理前减少了 12.66%。
[0033]实施例2
[0034]将废旧汽车拆解垃圾破碎，得IOOkg含氯1.6% (质量含量)、热值14000KJ/kg、灰分41.22% (质量含量)、粒径小于5mm的报废汽车拆解垃圾，加入4.4kg碳酸铵(含1.28kg氮)，混合后放入脱氯化氢反应釜，在300°C、10MPa下反应30min，得到碳化物86kg，取出碳化物破碎为1- 5mm的粒子，然后与430kg水在氯离子溶解分离器混合，在50°C下搅拌溶解30min，静置20分钟，除去沉淀在水底部的金属、沙石等杂质，过滤得到85kg碳材料(含水15.78%)，加入4.3kg粉末碳酸钙混合后在105°C干燥60min后获得80kg固体燃料。再破碎成0.1 -1mm的颗粒。 [0035]取样测定，所得燃料中氯的含量为0.095% (质量含量)，垃圾中95%的氯被脱除了，燃料的热值为20300KJ/kg，比处理前提高了 45%，燃料的灰分为29.80% (质量含量)，比处理前减少了 11.44%ο
[0036]实施例3
[0037]将废旧汽车拆解垃圾破碎，得IOOkg含氯1.0%(质量含量)、热值15000KJ/kg、灰分38.85%(质量含量)、粒径小于5mm的报废汽车拆解垃圾,加入4.5kg碳酸氢铵(含0.8kg氮)，混合后放入脱氯化氢反应釜，在360°C、15MPa下反应30min，得到碳化物88kg，取出碳化物破碎为1-5mm的粒子,然后与880kg水在溶解分离器混合,在50°C下搅拌溶解30min,静置20分钟，除去沉淀在水底部的金属、沙石等杂质，过滤得到84kg碳材料(含水16.20%)，加入4.2kg粉末碳酸钙混合后在105?干燥30min后获得81kg固体燃料。再破碎成0.1 -1mm的颗粒。
[0038]取样测定，所得燃料中氯的含量为0.076% (质量含量)，经处理垃圾中94%的氯被除去了，燃料的热值为23300KJ/kg，比处理前提高了 55%，燃料的灰分为26.40% (质量含量)，比处理前减少了 10.45%。
[0039]实施例4
[0040]将废旧汽车拆解垃圾破碎，得IOOkg含氯1.6%(质量含量)、热值14000KJ/kg、灰分41.22%(质量含量)、粒径小于5mm的报废汽车拆解垃圾，加入2.3kg磷酸铵(含0.64kg氮)，混合后放入脱氯化氢反应釜，在360°C、IOMPa下反应30min，得到碳化物89kg，取出碳化物破碎为1- 5mm的粒子,然后与8900kg水在溶解分离器混合,在80°C下搅拌溶解20min,静置20分钟，除去沉淀在水底部的金属、沙石等杂质，过滤得到91kg碳材料(含水15%)，加入
0.91kg粉末碳酸钙混合后在105 °C干燥30min后获得77kg固体燃料。再破碎成0.1 -1mm的颗粒。
[0041]所得燃料中氯的含量为0.08%(质量含量)，垃圾中96%的氯被脱除了，燃料的热值为23100KJ/kg，比处理前提高了 65%，燃料的灰分为29.30% (质量含量)，比处理前减少了
11.92%。
[0042]实施例5
[0043]将废旧汽车拆解垃圾破碎，得IOOkg含氯5% (质量含量)、热值12600KJ/kg、灰分45.22% (质量含量)、粒径小于5mm的报废汽车拆解垃圾，加入2.3kg磷酸铵(含6.86kg氮)和7.1kg碳酸铵(含2kg氮)，混合后放入脱氯化氢反应釜，在300°C、15MPa下反应30min，得到碳化物91kg，取出碳化物破碎为1- 5_的粒子，然后与9100kg水在溶解分离器混合，在80°C下搅拌溶解30min，静置20分钟，除去沉淀在水底部的金属、玻璃、沙石等杂质，过滤得到86kg碳材料(含水15%),加入4.3kg粉末碳酸韩混合后在100°C干燥60min后获得79kg固体燃料。再破碎成0.1 -1mm的颗粒。
[0044]所得燃料中氯的含量为0.95% (质量含量)，表明处理后垃圾中98.7%的氯被脱除了，燃料的热值为20800KJ/kg，比处理前提高了 65%，燃料的灰分为28.68% (质量含量)，比处理前减少了 16.54%ο
【权利要求】
1.一种利用报废汽车拆解垃圾制备固体燃料的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将废旧汽车拆解垃圾破碎至粒径小于5_的颗粒； (2)将产生氨气的含氮物料与破碎后的废旧汽车拆解垃圾混合，按废旧汽车拆解垃圾中氯含量与含氮物料的氮含量质量比为1:0.4~0.8的比例加料；混合物送入压力反应釜，将温度升高到300°C~360°C，保温反应30~60min，并维持压力在10~15Mpa ;垃圾中的有机部分被碳化形成碳化物，产生的氯化氢气体与添加的含氮物料产生的氨气反应生成固体氯化铵； (3)打开压力反应釜的减压阀，放出废气，冷却后排出步骤(2)形成的碳化物，并破碎为I~5_的颗粒；以质量份数计，将100份破碎后的碳化物颗粒与500~1000份水混合，加热到50~80°C，搅拌20~30min，然后静置10 - 20min,除去水底的沉淀物，过滤可得到提纯的碳化物； (4)以质量份数计，100份步骤(3)分离出来的提纯的碳化物加入I~5份的碳酸钙粉末，混合均匀后干燥，粉碎，得固体燃料。
2.根据权利要求1所述的利用报废汽车拆解垃圾制备固体燃料的方法，其特征在于，所述产生氨气的含氮物料为碳酸铵、碳酸氢氨和磷酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的利用报废汽车拆解垃圾制备固体燃料的方法，其特征在于，所述100份破碎后的碳化物颗粒送与500~1000份水混合是在氯离子溶解分离器中进行。
4.根据权利要求1所述的利用报废汽车拆解垃圾制备固体燃料的方法，其特征在于，所述废旧汽车拆解垃圾包括塑料、橡胶、涂料、合成纤维、泡沫材料、酚醛树脂玻璃纤维复合材料、环氧树脂玻璃纤维复合材料、金属颗粒、木屑、布、玻璃和泥沙的碎片或粉末的混合物。
5.根据权利要求1所述的利用报废汽车拆解垃圾制备固体燃料的方法，其特征在于，所述干燥是在100~105 °C下干燥30~60min。
6.根据权利要求1所述的利用报废汽车拆解垃圾制备固体燃料的方法，其特征在于，所述粉碎是将干燥后物料粉碎成粒径0.1~Imm的颗粒。
【文档编号】C10L5/46GK103627465SQ201310698081
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】彭绍洪, 梁莎 申请人:广东石油化工学院