一种三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法
【专利摘要】本发明涉及一种三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法，其特征在于包括如下步骤：步骤一、粗生物油的制备；步骤二、粗生物油的氢化预处理；步骤三、预处理生物油的催化氢化。最终制得粘度低、热值高、热稳定性好的液态烃燃料-绿色柴油。该绿色柴油与市售柴油性质相似，因而可用于现有内燃机引擎，对于缓解21世纪的能源、环境和生态问题具有重要战略意义。
【专利说明】一种三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源【技术领域】，涉及一种三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法。
【背景技术】
[0002]随着化石燃料的逐渐枯竭以及使用化石燃料所引起环境污染的加剧，寻求可再生、无污染可替代新能源已迫在眉睫。在所有可再生新能源当中，生物质以其高产量、低污染、二氧化碳零排放等诸多优点而成为争相研究的热点。其中，微藻作为一种重要的可再生生物质因其光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、易于大规模培养、不占用耕地等诸多优点而日益倍受关注。因此，微藻的利用与转化技术不仅成为了国际新能源领域的新方向，同时也逐渐成为了国内外众多学者研究的课题之一，研究焦点主要集中在微藻生物油燃料的制备领域。但传统方法大规模转化微藻制备生物油燃料面临两大挑战:一是微藻收集困难；二是须对收获的高水分微藻进行干燥并萃取其中的油份。因此，存在前期投入大、能源消耗多、原料利用率低等问题，且许多关键技术有待突破。因此，研究开发微藻生物油燃料制备新途径成为了当务之急。
[0003]作为一种重要的生物油燃料制备方法，水热液化是以高水分生物质为原料，以亚/超临界水为反应介质，通过复杂的热解液化将生物质转化为粗生物油。工业规模培养微藻多采用离心分离法进行采收，所得微藻含水量超过80%。因此，采用水热液化法处理高水分微藻制备生物油燃料 具有潜在的应用前景。通过微藻超/亚临界反应，不仅可将微藻中的油脂加以转化，而且其中的碳水化合物和蛋白质等物质也可一并转化。因此，微藻无论其含油量高低均可采用水热液化法加以转化，有效地克服了传统方法中的壁垒。水热液化法处理微藻制备粗生物油业已见诸于文献报导[文献:Diego Lopez Barreiro et al.,Biomass and Bioenergy，2013，53，113-127.]。但采用水热液化制取的粗生物油大都呈焦油状、水分高，同时富含氮、硫、氧等元素，因而具有粘度大、热值低、热稳定性差等缺点。因此，在其使用前均需进行氢化改质。超临界水作为一种环境友好介质具有价廉、无毒、良好的传质、传热等特点。在超临界水中进行化学反应具有以下优点:1)可与大多数有机物和气体互溶，变传统的多相反应为均相反应，增加反应速率；2)可降低某些高温反应的反应温度，同时改善产物的选择性和收率；3)较小的温度和压力变化即可实现同时兼具液体密度和气体传质性能的最佳结合；4)产物分离简单，只需降温降压便可实现产物与水的分离，节省分离费用。因此，超临界水是一种非常极具应用前景的粗生物油改质介质。超临界水中的粗生物油改质已有报导[Yeh TM et al., Journal of Chemistry Technology andBiotechnology，2013，88，13-24.]。微藻粗生物油的水热氢化改质是以微藻水热液化油为原料，以超临界水为反应介质，通过氢化脱氮、脱硫及脱氧进而转化为烃含量高、粘度低、热稳定性好的绿色柴油。但微藻粗生物油中富含氮、硫元素，改质过程中易引起催化剂中毒，导致催化剂失活速率快并最终增加绿色柴油的生产成本。如能在改之前将微藻粗生物油中的氮和硫降低，便可减少催化剂中毒几率，延长催化剂使用寿命，不但可提高绿色柴油的质量,还可降低生成成本。
[0004]鉴于此，本发明提出三步水热法处理微藻制备绿色柴油新方法，即:水热液化高水分微藻制备粗生物油-粗生物油的氢化预处理-预处理生物油的催化氢化，最终制得粘度低、热值高、热稳定性好的液态烃燃料-绿色柴油。该绿色柴油与市售柴油性质相似，因而稍加处理便可用于现有内燃机引擎，对于缓解21世纪的能源、环境和生态问题具有重要战略意义。
【发明内容】
[0005]因此，本发明的目的是建立一种制备绿色微藻柴油的方法，为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案。
[0006]本发明涉及一种三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法，其特征在于包括如下步骤:
[0007]1、粗生物油的制备
[0008]称取一定量的微藻浆料(含水80% )置于高压反应釜并加入适量的去离子水，密封，然后将反应釜置于一定温度的高温熔盐中反应一段时间；反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去有机溶剂即可得粗生物油。
[0009]2、粗生物油的氢化预处理
[0010]称取一定量的粗生物油置于高压反应釜并加入适量去离子水，密封，往釜内冲入一定压力的氢气并抒紧阀门，然后将反应爸置于一定温度的高温熔盐中反应一段时间；反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去有机溶剂即可得到预处理生物油。
`0011]3、预处理生物油的催化氢化
[0012]称取一定量的预处理生物油置于高压反应釜并加入适量去离子水和一定比例的催化剂，密封，往釜内冲入一定压力的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于一定温度的高温熔盐中反应一段时间；反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去有机溶剂即可得绿色柴油。
[0013]在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于:步骤(1)所采用的微藻为小球藻。
[0014]在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于:步骤(1)所选微藻颗粒平均粒径为 80-120 目。
[0015]在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于:步骤(1)反应条件，温度350°C;反应时间为60min。
[0016]在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于:步骤(2)反应条件，温度为350°C，反应时间为240min，氢气压力为6MPa。
[0017]在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于:步骤(3)反应条件，温度为400°C ；反应时间为240min ;氢气压力为6MPa。
[0018]在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于:步骤(3)所选催化剂为Pt /C(5wt.% Pt), Co-Mo / Al2O3(4wt.% CoO, 13wt.% Mo2O3), Mo2C, Ru / C(5wt.% Ru),Pd / C (5wt.% Pd)，Pt / C-sulf ide (5wt.% Pt)，MoS2, activated carbon, Ni /Al2O3-SiO2 (65wt.% Ni), HZSM-5 (Si / Al=23)，Al2O3, Raney-Ni 或 Ru / C(5wt.%Ru)-Raney-Ni。
[0019]在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于:步骤(3)所选催化剂添加量为预处理油重的10%。
[0020]在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于:步骤(1)、(2)、(3)所用的萃取溶剂为二氯甲烷。
[0021]在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于:步骤(1)、(2)、(3)所用的反应介质均为水，其中步骤(3)水密度为0.01-0.1g / cm3，优选为0.025g / cm3。
[0022]在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于:步骤(3)所得绿色柴油的元素组成和热值范围如下:C:80-84%, H:10-13%, 0:l-6%, N:1_3%，热值:41_46MJ / kg。
[0023]本发明至少具有如下所述优点的一种或者多种或者全部:
[0024]原料优势:微藻是可再生水生微生物，培养无须占用土地，不会和粮食争地；微藻生长速度快、光合作用效率高、可迅速的积累大量脂肪，适合进行大规模的人工养殖；此外，微藻是一种廉价的水清洁者，可吸收水体中的重金属污染物，有利于水体污染的治理。因此，用微藻制备绿色柴油可谓一举多得。
[0025]技术优势:相比于其它生物质转化技术，水热液化直接以高水分微藻为原料，无需对原料干燥，可大大节省能耗；粗生物油的氢化预处理可以减少催化剂中毒、延长催化剂使用寿命、节省投入成本；预处理生物油的催化氢化改质可进一步降低甚至移除其氮、硫和氧含量，提高油品质；三步法均以水为反应介质，来源丰富且价格低廉，并可实现水的循环利用，减少二次污染，最终建立微藻培养-绿色柴油-微藻培养循环体系。`【具体实施方式】
[0026]实施例1 (粗生物油的制备)
[0027]称取40g微藻浆料(含水80% )置于164mL高压反应釜并加入50mL的去离子水，密封，然后将反应釜置于350°C的高温熔盐中反应60min ;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得粗生物油。
[0028]实施例2 (粗生物油的氢化预处理)
[0029]称取30g的粗生物油置于164mL高压反应釜并加入16.4mL去离子水，密封，往釜内冲入6MPa的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于350°C的高温熔盐中反应240min ;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得到预处理生物油。
[0030]实施例3 (预处理生物油的油催化氢化)
[0031]称取3.0g的预处理生物油置于58mL高压反应釜并加入1.5mL去离子水和
0.3gPt / C(5wt.% Pt)，密封，往釜内冲入6MPa的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应240min ;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得绿色柴油。
[0032]实施例4 (预处理生物油的油催化氢化)[0033]称取3.0g的预处理生物油置于58mL高压反应釜并加入1.5mL去离子水和0.3gCo-Mo / Al2O3 (4wt.% CoO, 13wt.% Mo2O3)，密封，往釜内冲入6MPa的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应240min ;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得绿色柴油。
[0034]实施例5 (预处理生物油的油催化氢化)
[0035]称取3.0g的预处理生物油置于58mL高压反应釜并加入1.5mL去离子水和0.3gMo2C，密封，往釜内冲入6MPa的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应240min ;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得绿色柴油。
[0036]实施例6 (预处理生物油的油催化氢化)
[0037]称取3.0g的预处理生物油置于58mL高压反应釜并加入1.5mL去离子水和0.3gRu / C(5wt.% Ru)，密封，往釜内冲入6MPa的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应240min;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得绿色柴油。
[0038]实施例7 (预处理生物油的油催化氢化)
[0039]称取3.0g的预处理生物油置于58mL高压反应釜并加入1.5mL去离子水和0.3gPd / C(5wt.%Pd)，密封，往釜内冲入6MPa的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应240min;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤 、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得绿色柴油。
[0040]实施例8 (预处理生物油的油催化氢化)
[0041]称取3.0g的预处理生物油置于58mL高压反应釜并加入1.5mL去离子水和0.3gPt / C-sulfide (5wt.% Pt)，密封，往釜内冲入6MPa的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应240min ;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得绿色柴油。
[0042]实施例9 (预处理生物油的油催化氢化)
[0043]称取3.0g的预处理生物油置于58mL高压反应釜并加入1.5mL去离子水和0.3gMoS2,密封，往釜内冲入6MPa的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应240min ;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得绿色柴油。
[0044]实施例10 (预处理生物油的油催化氢化)
[0045]称取3.0g的预处理生物油置于58mL高压反应釜并加入1.5mL去离子水和0.3gactivated carbon,密封,往爸内冲入6MPa的氢气并抒紧阀门，然后将反应爸置于400°C的高温熔盐中反应240min;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得绿色柴油。
[0046]实施例11 (预处理生物油的油催化氢化)
[0047]称取3.0g的预处理生物油置于58mL高压反应釜并加入1.5mL去离子水和0.3gNi / Al2O3-SiO2 (65wt.% Ni)，密封，往釜内冲入6MPa的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应240min ;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得绿色柴油。
[0048]实施例12 (预处理生物油的油催化氢化)
[0049]称取3.0g的预处理生物油置于58mL高压反应釜并加入1.5mL去离子水和0.3gHZSM-5 (Si / Al=23)，密封，往釜内冲入6MPa的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应240min ;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得绿色柴油。
[0050]实施例13 (预处理生物油的油催化氢化)
[0051]称取3.0g的预处理生物油置于58mL高压反应釜并加入1.5mL去离子水和0.3gAl2O3，密封，往釜内冲入6MPa的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应240min ;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得绿色柴油。
[0052]实施例14 (预处理生物油的油催化氢化)
[0053]称取3.0g的预处理生物油置于58mL高压反应釜并加入1.5mL去离子水和0.3gRaney-Ni，密封，往釜内冲入6MPa的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应240min;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得绿色柴油。
[0054]实施例15 (预处理生物油的油催化氢化)
[0055]称取3.0g的预处理生物油置于58mL高压反应釜并加入1.5mL去离子水和0.3gRu / C(5wt.% Ru)-Raney-Ni，`密封，往釜内冲入6MPa的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应240min ;反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，`过滤、分液得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即可得绿色柴油。
[0056]根据实施例3-15，得到不同催化剂存在下绿色柴油的产率如表1所示。
【权利要求】
1.一种三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法，其特征在于包括如下步骤: 步骤一、粗生物油的制备 称取一定量的微藻浆料(含水80%)置于高压反应釜并加入适量的去离子水，密封，然后将反应釜置于一定温度的高温熔盐中反应一段时间；反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去有机溶剂即可得粗生物油； 步骤二、粗生物油的氢化预处理 称取一定量的粗生物油置于高压反应釜并加入适量去离子水，密封，往釜内冲入一定压力的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于一定温度的高温熔盐中反应一段时间；反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去有机溶剂即可得到预处理生物油； 步骤三、预处理生物油的催化氢化 称取一定量的预处理生物油置于高压反应釜并加入适量去离子水和一定比例的催化剂，密封，往釜内冲入一定压力的氢气并拧紧阀门，然后将反应釜置于一定温度的高温熔盐中反应一段时间；反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，过滤、分液得到有机相，旋蒸除去有机溶剂即可得绿色柴油。
2.根据权利要求书I所述的三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法，其特征在于:步骤一所选微藻种类有小球藻、螺旋藻、微绿藻、裂殖壶藻、杜氏盐藻等。
3.根据权利要求书I所述的三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法，其特征在于:步骤一所选微藻颗粒平均粒 径为80-120目。
4.根据权利要求书I所述的三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法，其特征在于:步骤一反应条件，温度为250-400°C，优选为350°C ;反应时间为30_120min，优选为60min。
5.根据权利要求书I所述的三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法，其特征在于:步骤二反应条件，温度为250-400°C，优选为350°C;反应时间为60_360min，优选为240min ；氢气压力为1-lOMPa，优选为6MPa。
6.根据权利要求书I所述的三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法，其特征在于:步骤三反应条件，温度为300-500°C，优选为400°C;反应时间为60_360min，优选为240min ；氢气压力为1-lOMPa，优选为6MPa。
7.根据权利要求书I所述的三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法，其特征在于:步骤三所选催化剂为 Pt / C(5wt.% Pt)，Co-Mo / Al2O3 (4wt.% CoO, 13wt.% Mo2O3) ,Mo2C,Ru / C (5wt.% Ru)，Pd / C (5wt.% Pd)，Pt / C-sulf ide (5wt.% Pt)，MoS2, activatedcarbon, Ni / Al2O3-SiO2 (65wt.% Ni)，HZSM-5 (Si / Al=23)，Al2O3, Raney-Ni 或 Ru /C (5wt.% Ru)-Raney-Ni。
8.根据权利要求书I所述的三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法，其特征在于:步骤三所选催化剂的添加量为预处理油重的1_20%，优选为10%。
9.根据权利要求书I所述的三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法，其特征在于:步骤一、二、三所用的萃取溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、二氯乙烷、异丙醇、乙酸乙酯或乙醚等，优选为二氯甲烷。
10.根据权利要求书I所述的三步水热法处理微藻制备绿色柴油的方法，其特征在于:步骤一、二、三所用的反应介质均为水；其中步骤三水密度为0.01-0.1g / Cm3，优选为`0.025g / cm3。`
【文档编号】C10G1/00GK103756711SQ201410000655
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】段培高, 李飞飞, 张会菊, 张磊, 马书启 申请人:河南理工大学