一种干馏煤气制甲醇合成气的补碳方法
【专利摘要】本发明公开了一种干馏煤气制甲醇合成气的补碳方法，其所述方法是将粒度≤80目的碳酸盐补碳原料按比例加入至入炉煤中混合后装入干馏炉加热，然后经熄焦降至常温，再经筛分即为固体清洁燃料；生成的CO2和CO气体直接进入干馏煤气中，与过剩的H2气匹配，从而实现补碳的目的。本发明方法直接将碳酸盐类矿物加到干馏入炉煤中，利用其热分解所产生的CO2和CO气体为干馏煤气补碳。具有原料来源丰富、工艺过程简单、设备投资省、补碳成本低、经济性好等特点，可广泛应用于高、中温干馏煤气的综合利用项目。
【专利说明】一种干馏煤气制甲醇合成气的补碳方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种干馏煤气制甲醇合成气的方法，进一步地是直接将碳酸盐类矿物加到干馏入炉煤中，利用其热分解所产生的CO2和CO气体为干馏煤气补碳的一种干馏煤气制甲醇合成气的补碳方法。
【背景技术】
[0002]煤炭燃烧是我国目前乃至今后相当长时间获取能源的主要方式，大量煤炭的直接燃烧，导致我国大气环境污染严重，雾霾天气频发，同时未有效利用煤中化学品，浪费严重，导致过程经济性差。因此对燃用煤炭实施干馏(拔头)，充分回收煤中所含化学品，已在业内高效梯级利用煤炭方面形成广泛共识。
[0003]煤炭干馏气经化产回收后，主要成分为H2、CH4, CO、CO2, N2, CmHn等，经深度净化、烷烃转化等工序可用于生产甲醇合成气，从而提高干馏煤气的附加值，使干馏煤气得以有效利用。但是无论是高温干馏煤气，还是中温干馏煤气，均存在H2含量过剩，氢碳比不符合甲醇合成气的摩尔比要求。现有高温干馏技术如冶金焦生产，其干馏煤气中H2含量达50%以上，碳含量约10%，氢碳比高达5以上；现有中温干馏技术如兰炭(中温)生产，其干馏煤气中H2含量达40%以上，氢碳比达3.5以上。
[0004]欲将过剩氢气完全反应必须对干馏煤气补碳。通常采用煤炭气化补碳，为降低甲醇合成气中的含氮量，需空分制纯氧作为气化剂。如现有固定床纯氧煤气化补碳技术，以焦炭或无烟煤为原料，纯氧、CO2或水蒸汽为气化剂，需配套纯氧生产装置和变压吸附(PSA)装置；再如规模较大的德士古粉煤气化技术，单台炉投资达数亿元，并需配较大的空分装置，原料煤要求很高。
[0005]上述现有技术工艺复杂，一次性投资很大，较难在我国煤干馏企业推广。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的具体技术问题是以碳酸盐矿物作为补碳原料，直接添加到干馏入炉煤中，通过热分解对甲醇合成气进行补碳，其目的是提供一种工艺简单、投资少且成本低的干馏煤气制甲醇合成气的补碳方法。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的。
[0008]一种干馏煤气制甲醇合成气的补碳方法，其所述方法是按下列步骤进行:
⑴确定入炉煤的质量指标为=FCd≥50%, Vadf≥25%，Ad ≤ 25%，St，d < 1.5% ；
⑵确定碳酸盐补碳原料的烧损率、入炉煤的产气率及原干馏煤气的组成；
⑶将干燥的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨，使矿粉粒度<80目；
⑷研磨好的碳酸盐补碳原料加入至入炉煤中混合均匀，得到混合炉料，将混合炉料装入干馏炉；
中温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的3~20wt% ；
高温干馏，碳酸盐补碳原料加入量则为入炉煤量的5~25wt% ；(5)将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热，通过热分解与过剩的H2气进行匹配；
中温干馏，持续加热6~12h，炉料中心温度逐渐升至700~900°C ；
高温干馏，，持续加热12~24h，炉料中心温度逐渐升至900~1100°C ；
然后将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后，即为固体清洁燃料；
(6)干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经除焦油、湿法脱硫、洗氨、洗苯的化产回收工序后，即为补碳后的净干懼煤气，其焦油≤0.02g/m3、H2S≤0.2g/m\ NH3≤0.05g/m3、苯≤4g/m3；
⑴补碳后的净干馏煤气再经预处理、粗脱硫、精脱硫的深度净化工序，总硫< 0.1ppm ；
(8)经烷烃转化工序，将CH4、CmHn转化为合成气，即为甲醇合成气，其有效组分为(H2+CO) ；CH4≤0.4% ;所得气体碳元素的氢碳比为:
R= (H2-CO2) / (C0+C02) =2.0 ~2.2，
进一步地，附加技术方案如下。
[0009]所述碳酸盐补碳原料的加入量是是按下列公式计算的:
【权利要求】
1.一种干馏煤气制甲醇合成气的补碳方法，其所述方法按下列步骤进行: ⑴确定入炉煤的质量指标为=FCd≥50%, Vadf≥25%，Ad≤ 25%，St，d < 1.5% ； ⑵确定碳酸盐补碳原料的烧损率、入炉煤的产气率及原干馏煤气的组成； ⑶将干燥的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨，使矿粉粒度<80目； ⑷研磨好的碳酸盐补碳原料加入至入炉煤中混合均匀，得到混合炉料，将混合炉料装入干馏炉； 中温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的3~20wt% ； 高温干馏，碳酸盐补碳原料加入量则为入炉煤量的5~25wt% ； (5)将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热，通过热分解与过剩的H2气匹配进行补碳； 中温干馏，持续加热6~12h，炉料中心温度逐渐升至700~900°C ； 高温干馏，，持续加热12~24h，炉料中心温度逐渐升至900~1100°C ； 然后将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后，即为固体清洁燃料； (6)干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经除焦油、湿法脱硫、洗氨、洗苯的化产回收工序后，即为补碳后的净干懼煤气，其焦油< 0.02g/m3、H2S ( 0.2g/m\ NH3 ( 0.05g/m3、苯(4g/m3； ⑴补碳后的净干馏煤气再经预处理、粗脱硫、精脱硫的深度净化工序，总硫< 0.1ppm ； (8)经烷烃转化工序，将CH4、CmHn转化为合成气，即为甲醇合成气，其有效组分为(H2+CO) ；CH4 ( 0.4% ;所得气体碳元素的氢碳比为:
R= (H2-CO2) / (C0+C02) =2.0 ~2.2。
2.如权利要求1所述的方法，其所述碳酸盐补碳原料的加入量是按下列公式计算的:
3.如权利要求1所述的方法，其所述碳酸盐补碳原料是石灰石、白云石、菱铁矿和菱镁矿中的一种。
4.如权利要求3所述的方法，其所述石灰石、白云石、菱铁矿和菱镁矿中的阴离子是[CO3]2_，阳离子是 Ca2+、Mg2+ 或 Fe2+。
5.如权利要求1所述的补碳方法，其所述固体清洁燃料的金属氧化物含量是2~18wt% ;质量指标是:FCd ≥ 65%, Vadf ≤ 6%, Ad≤35%, St，d < 1.0%。
6.如权利要求1所述的补碳方法，其所述甲醇合成气的主要成分是H2和CO，余量为CO2、N2 和 CH4。
【文档编号】C10B57/18GK103881742SQ201410138783
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月9日 优先权日:2014年4月9日
【发明者】刘守军, 杜文广, 张智聪, 上官炬, 杨颂 申请人:太原理工大学