基于原位酯交换的城市污泥制取生物柴油的方法
【专利摘要】本发明提供了一种基于原位酯交换的由城市污水处理厂污泥制取生物柴油的方法，包括:(1)以污水处理厂取得的污泥为原料，经热干化，得到干污泥；(2)以甲醇为酯交换剂和溶剂，在硫酸催化下使干污泥进行原位酯交换反应，得到原位酯交换后的混合液；(3)以正己烷为萃取剂对混合液进行萃取，收集上清液，下层液废弃；(4)用碳酸氢钾溶液对上清液进行清洗，收集上层正己烷相；(5)过滤、蒸发及产品收集。本发明污泥干化工艺进行了节能优化，采用热干化进行污泥预处理，采用原位酯交换法，即把污泥溶解、脂类提取和酯交换反应这三个阶段反应合在一步进行，省略了脂类提取过程，降低了污泥制取生物柴油成本费用，提高了反应效率。
【专利说明】基于原位酯交换的城市污泥制取生物柴油的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于清洁能源开发以及废物资源化领域，具体涉及一种基于原位酯交换的城市污泥制取生物柴油的方法。
【背景技术】
[0002]现今世界能源危机和环境危机促使新的清洁能源的开发成为当务之急。利用城镇污泥制造生物柴油就是解决方式之一。专家预计城镇污水中蕴含的能量是处理城市污水所用能量的十倍，而城镇污水中蕴含的50%以上的能量经过污水处理过程转移到了污泥中，污泥中含有10%—20%的可酯交换成分，通过污泥制取生物柴油是切实可行的。另一方面，生物柴油作为清洁的可再生能源，它以大豆，油菜籽，向日葵，棕榈，椰子油等为原料成本占到整个生物柴油制品总成本的70%至80%，这种高额的制作成本阻碍了生物柴油的供给，与传统的化石能源相比也丧失了竞争优势，并且引发了诸如粮食危机等在内的国际问题。在中国耕地资源稀缺的背景下，我们需要寻找更多生物柴油的原料源。城镇污水处理厂的污泥正是一个非常好的原料，它既丰富、源源不断而且成本低，能大大降低生物柴油的生产成本而且能保证原料供应，同时，也解决了污泥处理困难的问题。因而如果能利用初沉污泥/二次沉污泥来制取生物柴油将是非常有前景的应用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种基于原位酯交换的由城市污水处理厂污泥制取生物柴油的方法。其以城市污水处理厂的污泥为原材料，进行原位酯交换制取生物柴油，以获得最大的生物柴油产率。
[0004]本发明所提供的基于原位酯交换的由城市污水处理厂污泥制取生物柴油的方法，包括如下步骤:
[0005](I)污泥预处理:以污水处理厂取得的污泥为原料，经热干化处理，得到干污泥；
[0006](2)原位酯交换:以甲醇为酯交换剂和溶剂，在硫酸催化作用下使所述干污泥进行原位酯交换反应，得到原位酯交换后的混合液；
[0007](3)萃取:以正己烷为萃取剂对所述原位酯交换后的混合液进行萃取，收集上清液，下层液废弃；
[0008](4)清洗:用清洗液对所述上清液进行清洗，收集上层正己烷相；
[0009](5)过滤、蒸发及产品收集:使所述正己烷相通过含除水剂的过滤装置，收集滤液；对所述滤液蒸发处理，以除去残存有机溶剂，收集蒸发后的残余物，即得生物柴油制品。
[0010]上述方法步骤(1)中，所述污泥可为污水处理厂任意处理步骤所获得的污泥。
[0011]所述热干化处理是在烘箱中进行的，所述热干化处理的条件为:在103~105°C下烘烤10h-12h。所得干污泥的含水量小于I %。
[0012]所述污泥预处理步骤还包括将得到的干污泥在振动磨上震动处理的步骤，所述震动处理的时间为2~3 min。[0013]上述方法步骤(2)中，所述硫酸以质量浓度为98%的硫酸溶液的形式加入；所述原位酯交换反应中，还加入正己烷以增加脂类溶解。
[0014]所述干污泥与甲醇、质量浓度为98%的硫酸溶液、正己烷的配比依次为IOg:100-150mL:1.5-10mL:50_100mL。
[0015]所述原位酯交换反应的反应温度为45— 75°C，反应时间为4_8h。
[0016]所述原位酯交换反应可在搅拌下进行，所述搅拌的搅拌速率为300-600rpm。
[0017]上述方法步骤(3)中，所述萃取步骤还包括在萃取前将得到的原位酯交换后的混合液冷却至室温的步骤。
[0018]上述萃取过程中，还可向所述原位酯交换后的混合液中加入氯化钠饱和溶液，以降低产物在溶液中的溶解度，尽可能多的得到产物，并可抑制乳化的发生。
[0019]所述萃取结束后，还包括离心的步骤；所述离心的条件为3000-5000rpm，离心的时间为5-10min。
[0020]另外，为了进一步提高生物柴油的产率，还可将步骤(3)萃取后的下层液按照步骤(3)的操作进行反复萃取(如反复萃取3次)。每次萃取中正己烷的加入量可略有减少。
[0021]上述方法步骤(4)中，所述清洗液选自下述至少一种:碳酸氢钾溶液、蒸馏水和碳酸氢钠溶液，优选碳酸氢钾溶液。所述碳酸氢钾溶液的质量浓度为2-4%。
[0022]所述清洗在分液漏斗中进行。所述清洗可进行3-5次。
[0023]上述方法步骤(5)中，所述除水剂选自下述至少一种:无水硫酸钠、无水硫酸镁和无水氯化钙。所述蒸发处理在真空旋转蒸发器中进行，所述蒸发处理的温度为40-50°C，压力为 0.01-0.02MPa,时间为 20_25min。
[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果是:以城市污水处理厂污泥为原材料通过原位酯交换制取生物柴油，污泥预处理采用的是热干化，对污泥干化工艺进行了节能优化，采用原位酯交换法，即把污泥溶解、脂类提取和酯交换反应这三个阶段反应合在一步进行，省略了脂类提取过程，降低了污泥制取生物柴油成本费用，提高了反应效率。
【具体实施方式】
[0025]下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0026]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0027]下述实施例所用的原料污泥来自高碑店污水处理厂，其中总脂的含量为10 %。
[0028]实施例1
[0029]1.污泥预处理[0030]以污水处理厂取得的污泥100g，在105°C烘箱烘烤12h，在振动磨上震动2min，得到含水量低于I %的干污泥17g。
[0031]2.原位酯交换
[0032]取所得干污泥10g，加入IOlml甲醇和50ml正己烷，4.5ml质量浓度为98%的硫酸溶液，在75°C温度，300rpm搅拌速率下反应8小时，得到原位酯交换后的混合液。
[0033]3.萃取
[0034]将所得原位酯交换后的混合液冷却至室温，加入100mL正己烷溶液，IOml饱和氯化钠溶液，充分混合4min，在3000rpm条件下离心5min，提取上清液，下层液废弃。
[0035]4.清洗
[0036]将所得上清液，通过分液漏斗，用20ml质量浓度2%的碳酸氢钾溶液清洗3次，收集上层的正己烷相。
[0037]5.过滤、蒸发及产品收集
[0038]将所得正己烷相，通过铺有无水硫酸钠的过滤装置，收集滤液。收集的滤液经过40°C温度下，真空度为-0.08-0.09MPa的真空旋转蒸发器，以除去残存的正己烷和甲醇溶液，收集蒸发后的残余物1.02g,即得生物柴油制品。
[0039]在该条件下，生物柴油产率为10.2% (以干污泥计)。
[0040]实施例2
[0041]1.污泥预处理
[0042]以污水处理厂取得的污泥100g，在105°C烘箱烘烤12h，在振动磨上震动2min，得到含水量低于I %的干污泥17g。
[0043]2.原位酯交换
[0044]取所得干污泥10g，加入125ml甲醇和50ml正己烧，7ml质量浓度为98%的硫酸溶液，在75°C温度，300rpm搅拌速率下反应8小时，得到原位酯交换后的混合液。
[0045]3.萃取
[0046]将所得原位酯交换后的混合液冷却至室温，加入100mL正己烷溶液，IOml饱和氯化钠，充分混合3~5min,在3000rpm条件下离心5min,提取上清液,将下层液按照上述操作重复提取3次，所用的正己烷溶液共IOOmL,依次为40mL、30mL、30mL，合并上清液。
[0047]4.清洗
[0048]将所得上清液，通过分液漏斗，用20ml质量浓度2%的碳酸氢钾溶液清洗4次，收集上层的正己烷相。
[0049]5.过滤、蒸发及产品收集
[0050]将所得正己烷相，通过铺有无水硫酸钠的过滤装置，收集滤液。收集的滤液经过40°C温度下，真空度为-0.08-0.09MPa的真空旋转蒸发器，以除去残存的正己烷和甲醇溶液，收集蒸发后的残余物1.29g，即得生物柴油制品。
[0051]在该条件下，生物柴油产率为12.9% (以干污泥计)。
[0052]实施例3
[0053]1.污泥预处理
[0054]以污水处理厂取得的污泥100g，在105°C烘箱烘烤12h，在振动磨上震动2min，得到含水量低于I %的干污泥17g。
[0055]2.原位酯交换
[0056]取所得干污泥1 0g，加入151.5ml的甲醇和50ml正己烧，IOml质量浓度为98%的硫酸溶液，在45°C温度，300rpm搅拌速率下反应8小时，得到原位酯交换后的混合液。
[0057]3.萃取
[0058]将所得原位酯交换后的混合液冷却至室温，加入100mL的正己烷溶液，IOml饱和氯化钠，充分混合5min,在3000rpm条件下离心5min,提取上清液,将下层液按照上述操作重复提取3次，所用的正己烷溶液共IOOmL,依次为40mL、30mL、30mL，合并上清液。[0059]4.清洗
[0060]将所得上清液，通过分液漏斗，用20ml浓度2%的碳酸氢钾溶液清洗3次，收集上层的正己烷相。
[0061]5.过滤、蒸发及产品收集
[0062]将所得正己烷相，通过铺有无水硫酸钠的过滤装置，收集滤液。收集的滤液经过40°C温度下，真空度为-0.08-0.09MPa的真空旋转蒸发器，以除去残存的正己烷和甲醇溶液，收集蒸发后的残余物1.29g，即得生物柴油制品。
[0063]在该条件下，生物柴油产率为12.9% (以干污泥计)。
[0064]实施例4
[0065]1.污泥预处理
[0066]以污水处理厂取得的污泥100g，在105°C烘箱烘烤12h，在振动磨上震动2min，得到含水量低于1%干污泥17g。
[0067]2.原位酯交换
[0068]取所得干污泥IOg,加入151.5ml的甲醇和50ml正己烧，6ml质量浓度为98%的硫酸溶液，在55°C，300rpm搅拌速率下反应8小时，得到原位酯交换后的混合液。
[0069]3.萃取
[0070]将所得原位酯交换后的混合液冷却至室温，加入100mL的正己烷溶液，IOml饱和氯化钠，充分混合5min,在3000rpm条件下离心5min,提取上清液,将下层液按照上述操作重复提取3次，所用的正己烷溶液共IOOmL,依次为40mL、30mL、30mL，合并上清液。
[0071]4.清洗
[0072]将所得上清液，通过分液漏斗，用20ml浓度2%的碳酸氢钾溶液清洗5次，收集上层的正己烷相。
[0073]5.过滤、蒸发及产品收集
[0074]将所得正己烷相，通过铺有无水硫酸钠的过滤装置，收集滤液。收集的滤液经过40°C温度下，真空度为-0.08-0.09MPa的真空旋转蒸发器，以除去残存的正己烷和甲醇溶液，收集蒸发后的残余物1.23g，即得生物柴油制品。
[0075] 在该条件下，生物柴油产率为12.3% (以干污泥计)。
【权利要求】
1.一种基于原位酯交换的由城市污水处理厂污泥制取生物柴油的方法，包括如下步骤: (1)污泥预处理:以污水处理厂取得的污泥为原料，经热干化处理，得到干污泥； (2)原位酯交换:以甲醇为酯交换剂和溶剂，在硫酸催化作用下使所述干污泥进行原位酯交换反应，得到原位酯交换后的混合液； (3)萃取:以正己烷为萃取剂对所述原位酯交换后的混合液进行萃取，收集上清液，下层液废弃； (4)清洗:用清洗液对所述上清液进行清洗，收集上层正己烷相； (5)过滤、蒸发及产品收集:使所述正己烷相通过含除水剂的过滤装置，收集滤液；对所述滤液蒸发处理，以除去残存有机溶剂，收集蒸发后的残余物，即得生物柴油制品。
2.根据权利要求1所述的基于原位酯交换的由城市污水处理厂污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步骤(1)中，所述污泥为污水处理厂任意处理步骤所获得的污泥； 所述热干化处理是在烘箱中进行的，所述热干化处理的条件为:在103-105°C下烘烤10-12h ;所得干污泥的含水量小于1% ； 所述污泥预处理步骤还包括将得到的干污泥在振动磨上震动处理的步骤，所述震动处理的时间为2-3min。
3.根据权利要求1或2所述的基于原位酯交换的由城市污水处理厂污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述硫酸以质量浓度为98%的硫酸溶液的形式加入；所述原位酯交换反应中，还加入正己烷； 所述干污泥与甲醇、质量浓度为98%的硫酸溶液、正己烷的配比依次为IOg:100-150mL:1.5-10mL:50_100mL。
4.根据权利要求1-3中任一所述的基于原位酯交换的由城市污水处理厂污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述原位酯交换反应的反应温度为45— 75°C，反应时间为4-8h ； 所述原位酯交换反应在搅拌下进行，所述搅拌的搅拌速率为300-600rpm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的基于原位酯交换的由城市污水处理厂污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步骤(3)中，所述萃取步骤还包括在萃取前将得到的原位酯交换后的混合液冷却至室温的步骤； 萃取过程中，还向所述原位酯交换后的混合液中加入氯化钠饱和溶液； 所述萃取结束后，还包括离心的步骤；所述离心的条件为3000-5000rpm，离心的时间为 5-10min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的基于原位酯交换的由城市污水处理厂污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步骤(4)中，所述清洗液选自下述至少一种:碳酸氢钾溶液、蒸馏水和碳酸氢钠溶液；所述碳酸氢钾溶液和碳酸氢钠溶液的质量浓度均为2-4%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的基于原位酯交换的由城市污水处理厂污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步骤(4)中，所述清洗在分液漏斗中进行；所述清洗进行3-5次。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的基于原位酯交换的由城市污水处理厂污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步骤(5)中，所述除水剂选自下述至少一种:无水硫酸钠、无水硫酸镁和无水氯化钙；所述蒸发处理在真空旋转蒸发器中进行，所述蒸发处理的温度为40-50°C，压力为 0.01-0.02Mpa，时间为 20_25min。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的基于原位酯交换的由城市污水处理厂污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步骤(5)中，所述蒸发处理在真空旋转蒸发器中进行，所述蒸发处理的温度为40-50 °C，压力为0.01-0.02Mpa，时间为20_25min。
【文档编号】C10L1/02GK104004552SQ201410235722
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】朱芬芬, 戚娟娟, 赵路遥, 熊轶群, 魏翔, 姜惠民, 张兆龙 申请人:中国人民大学