本发明涉及一种大比重航空煤油的生产方法，具体地说是一种以催化回炼油为原料，采用加氢处理-加氢改质-加氢补充精制一段串联加氢的方法生产大比重航空煤油的方法。
背景技术：
随着航空科学的飞速发展，飞机的飞行速度已经从50年代的亚音速提高到现在的马赫数M为2～3，这就对燃料的热安定性提出来越来越高的要求，而对航程的要求则希望在相同的油箱容积条件下，能装载能量密度更大的燃料，这两方面的要求导致了对大比重航空煤油的渴求。因为大比重煤油具有高的容积能量特性，相比普通航煤航程增益大，而且热安定性好，特别适于超音速飞行。世界上各航空大国，毫无例外地均热衷于大比重航空煤油的开发，广泛地应用于飞机、导弹和运载火箭的推进。而大比重航空煤油的大规模应用在我国还一直是个空白点。大比重航空煤油的生产技术主要有环烷基原料油和煤焦油的适宜馏分的加氢和酸碱精制以及化工合成等方法。CN200810064451.6公开了一种中低温煤焦油加氢生产轻、重质燃料油和优质沥青的方法。加工过程包括：过滤、预分馏、加氢精制、分馏工艺，经过简单加氢精制后可以得到清洁的汽油、柴油调和组分。该工艺过程比较简单，即使切割出煤油馏分，但由于没有加氢改质和加氢补充精制过程，虽然密度和体积热值够大，但是芳烃含量太大，而且硫、氮含量相对较高，腐蚀和积碳指标不合格。为了满足国防军工的要求，齐鲁石化研究院在1985年进行了大比重航空煤油的实验室研究，以孤岛环烷基原料油的煤油馏分为原料，进行了高压加氢精制的试验，得到了大比重航空煤油，但由于原料所限，密度仅为0.835～0.837g/cm3，航程增益有限，飞行试验仅增程4%。2007年克拉玛依石化公司以克拉玛依环烷基原油的煤油馏分为原料，采用加氢精制方法，实现大比重航空煤油的工业化生产，成为我国新一代大功率运载火箭CZ-5发动机配套用油，但由于环烷基原料所限，年产量不到2000吨，而CZ-5运载火箭的起飞重量近千吨（其中大部分是燃料）。目前，我国的环烷基原油资源主要集中在新疆克拉玛依、辽河欢喜岭以及渤海湾三大区块，而且原油随着产量降低和品质变差，很难作为生产大比重航空煤油的稳定资源。随着我国航空航天事业地不断发展，开拓其它合适的大比重航空煤油生产原料，实现大比重航空煤油原料国产化，具有重大的现实意义。综上所述，采用传统的环烷基馏分油直接切取适宜馏分加氢精制生产的大比重航煤，密度与原料密切相关，一般密度不大，飞行器航程增益有限，同时适宜的环烷基原料资源短缺，进一步限制了大比重航空煤油的生产。我国炼油工业具有很大的催化裂化处理能力，汽油的70%、柴油的30%调和组分来自催化裂化装置。催化装置为了增大轻油收率，往往将反应后产物的中间组分返回催化裂化装置回炼，进一步裂化。但是回炼油中富含稠环烃难以裂化，累计在装置中，生焦率会大大增加，需要部分外甩，外甩的回炼油因为硫、氮、芳烃、烯烃含量高，没有太好的用途，只能按一定比例掺炼到其它加氢过程的进料中或者作为燃料油烧掉，不仅浪费了资源，同时造成环境污染。催化回炼油具有芳烃含量高，经过加氢处理和加氢改质后，可以转变成带长侧链环烷烃，可以生出密度大、体积热值高，芳烃含量低，烟点高，低温性能良好的大比重航空煤油。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种以催化回炼油为原料，采用加氢处理-加氢改质-加氢补充精制联合加氢的方法生产大比重航空煤油的方法。本发明所述催化回炼油加氢生产大比重航空煤油方法包括如下内容：（1）催化回炼油与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应；（2）步骤（1）所得加氢处理流出物进入加氢改质反应区，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B，在氢气存在下，进行加氢改质反应；（3）步骤（2）所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区，在氢气存在下，与加氢补充精制催化剂接触，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到石脑油馏分、大比重航空煤油馏分和低凝柴油馏分。本发明方法中，步骤（1）所述催化回炼油先进行过滤脱除机械杂质后再进入加氢处理反应区。本发明方法中，步骤（1）所述加氢处理反应区从上至下装填加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A的装填体积比为10：25：65～60：30：10，优选为10：45：45～10：60：30。本发明方法中，步骤（1）所述加氢处理反应区使用常规的加氢保护催化剂，可以采用抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的FZC系列保护剂，也可以按照现有技术制备，这些催化剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性的加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。本发明方法中，步骤（1）所述加氢处理反应区使用的加氢精制催化剂，可以选用该领域普通商品催化剂，也可以按本领域一般知识制备。可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂。本发明方法中，步骤（1）所述加氢处理反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂A，所述加氢改质催化剂A中含有：10wt%～35wt%无定形硅铝、2wt%～15wt%的改性Y沸石、20wt%～50wt%的第ⅥB族金属（以氧化物计）和8wt%～15wt%的第Ⅷ族金属（以氧化物计）。其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅20wt%～70wt%，比表面为350～600m2/g，孔容为1.0～2.0mL/g，红外酸度为0.20～0.40mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅25wt%～40wt%，比表面为500～630m2/g，孔容为1.2～1.6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为40～60，晶胞常数为2.420～2.450nm，相对结晶度为85%～95%，红外酸度0.2～0.4mmol/g，其中300～500℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为500～1000m2/g，孔容0.35～0.55mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的35%～55%。加氢改质催化剂的比表面积为220～300m2/g，孔容为0.3～0.5mL/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的80%～95%，优选为85%～95%，红外酸度在0.2～0.4mmol/g。本发明方法中，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的高活性加氢改质催化剂B。所述加氢改质催化剂中含有：20wt%～60wt%无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%的第ⅥB族金属（以氧化物计）和4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属（以氧化物计）。其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅20wt%～70wt%，比表面为350～600m2/g，孔容为1.0～2.0mL/g，红外酸度为0.20～0.40mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅25wt%～40wt%，比表面为500～630m2/g，孔容为1.2～1.6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为40～60，晶胞常数为2.420～2.450nm，相对结晶度为85%～95%，红外酸度0.2～0.4mmol/g，其中300～500℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为500～1000m2/g，孔容0.35～0.55mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的35%～55%。加氢改质催化剂的比表面积为220～300m2/g，孔容为0.3～0.5mL/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的80%～95%，优选为85%～95%，红外酸度在0.2～0.4mmol/g。本发明方法中，加氢改质催化剂A与加氢改质催化剂B的组成相比，加氢改质催化剂B中的第ⅥB族金属和第ⅥB族金属总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量高10～25个百分数，加氢改质催化剂B中的无定形硅铝和改性Y沸石的总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量低10～25个百分数。本发明方法中，加氢补充精制反应区使用常规的加氢补充精制催化剂，其活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，使用前催化剂应进行预硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。所述的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10～25%；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3～7%。本发明方法中，加氢处理反应区的反应条件为：反应压力10.0～20.0MPa，优选12.0～15.0MPa；反应温度320～400℃，优选为350～385℃；氢油体积比500:1～5000:1；优选800:1～1000:1；体积空速0.1～10.0h-1，优选0.4～1.0h-1。本发明方法中，加氢改质反应区的反应条件为：反应压力5.0～20.0MPa，优选12.0～15.0MPa；反应温度250～410℃，优选330～390℃；氢油体积比500:1～1500:1，优选800:1～1000:1；体积空速0.1～1.5h-1，优选0.5～1.2h-1。本发明方法中，步骤（3）中加氢补充精制反应区的反应条件为：反应压力10.0～20.0MPa，优选12.0～15.0MPa；反应温度250～350℃，优选280～320℃；氢油体积比500:1～1500:1，优选800:1～1000:1；体积空速0.1～10.0h-1，优选0.5～1.2h-1。与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明方法中，催化回炼油在加氢处理反应区上部先通过加氢精制反应脱除大量硫氮，同时部分饱和稠环芳烃，由于加氢精制反应放热，使得加氢处理反应区下部温度相对较高，由于加氢饱和反应是一个既受热力学影响又受动力学影响的可逆反应，本发明方法中，通过在加氢处理反应区下部装填载体含量低、加氢组分含量高即加氢活性高，改质活性低的加氢改质催化剂A，在加氢改质催化剂A加氢性能和开环性能的匹配作用下，保证稠环芳烃加氢饱和反应正向进行的同时进行开环反应，最大程度避免稠环芳烃加氢饱和反应的逆反应的发生，而且加氢改质催化剂A开环活性低，不会发生侧链断裂反应，使得稠环芳烃加氢饱和生成带长侧链的环数较低的芳烃，并能进一步脱除硫氮，保证了液收和目的产品收率，目的产品粘度下降小，同时打破了阻碍稠环芳烃进一步饱和的空间位阻，为加氢改质反应区能在更缓和的条件下反应创造了条件。（2）本发明方法采用适宜的高、低活性加氢改质催化剂组合，经过加氢改质反应区开环以及加氢补充精制后，原料中大部分三环芳烃和双环芳烃转化成双环和单环芳烃，可以得到密度大、热值高，烟点、积碳性能俱佳的大比重航煤。为附加值较低的催化回炼油提供了一种提高其经济性的加工功法，而且也为大比重航煤开发了一种新原料。采用一段串联组合工艺，使各段的加工原料与工艺条件和催化剂合理搭配，充分发挥催化剂的活性，保证产品质量，扩大了大比重航煤原料来源。采用缓和的逐步脱除各种杂质的催化裂化回炼油加工方案生产大比重航煤，可以避免单段高温下催化裂化回炼油中芳烃缩合积炭，从而严重影响催化剂的使用寿命。附图说明图1是本发明方法的工艺流程示意图。具体实施方式下面结合附图对本发明方法进行详细的说明。如图1所示，催化回炼油1与氢气2混合后加氢处理反应器3，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触，进行加氢反应，所得加氢精制流出物4进入加氢改质反应区5，在氢气存在下，与加氢改质催化剂B接触，对两环和少量三环芳烃进行饱和开环，同时保持开环后侧链的完整，变成带多侧链的单环或两环芳烃。加氢改质反应产物6进入加氢补充精制反应区7，在氢气和加氢精制催化剂存在下进行反应，加氢补充精制产物8进入分离系统9，所述分离系统9一般包括高压分离器和低压分离器，分离所得气相10作为循环氢返回加氢处理反应器3，液相产物11进入分馏塔12分离后，得到石脑油13、大比重航空煤油14和低凝柴油15。下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例中涉及的各种催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。加氢处理过程的加氢保护剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FZC-100、FZC-102A、FZC-103等加氢保护剂；加氢精制催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂；加氢补充精制过程可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FV-10、FV-20等商品加氢精制催化剂。本发明的加氢改质催化剂的制备过程包括：将无定形硅铝和改性Y沸石混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得载体，再负载加氢活性金属。所用无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：a、配制铝酸钠溶液、硅酸钠溶液；b、将铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入CO2气体，调整铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和CO2流量，控制成胶罐内物料pH值为9～11，控制中和反应温度为20~50℃，中和反应时间为0.5～1.5小时；c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定0.5～3.0小时，优选为0.5～1.0小时；d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；e、将步骤d干燥粉碎而得到无定形硅铝。步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为25~60gAl2O3/L，最好为30～45gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为100～250gSiO2/L，最好为100～150gSiO2/L。将步骤d所得的浆液过滤并用50~90℃去离子水洗至中性，然后在110~130℃干燥6~8小时。步骤b中的pH值一般恒定为9～11，最好为9.5～10.5；中和反应时间一般为0.5～1.5小时，最好为45～60分钟。步骤b中，CO2浓度为20v%~50v%。通风指从反应成胶罐底部通入气体，使反应体系均匀，可以通入空气或其它不含CO2的气体。无定形硅铝是以铝酸钠、硅酸钠及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO2气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na2CO3母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na2CO3，形成闭路循环，而不产生废水污染。改性Y沸石由NaY通过pH值在1~3之间的NH4+交换、水热处理及酸处理制备而成的。具体的制备步骤如下：NaY沸石通过一次NH4NO3交换后，然后再用草酸和NH4NO3混合液，在pH值在1~3之间进行第二次NH4+交换、然后在0.080~0.098MPa和500~550℃条件下进行第一次水热处理，第一次水热处理后再进行NH4NO3交换，进行第二次水热处理，第二次水热处理条件为0.1~0.2MPa和500~700℃。最后用HNO3进行酸处理，即得改性Y沸石。加氢改质催化剂活性金属的负载方法，可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备，最好采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用改性Y沸石与无定形硅铝干胶粉混合均匀后，加入适量的由SB氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为直径3~8毫米的圆柱条。载体经100~130℃干燥4~14小时，在500~600℃焙烧3~10小时。活化后，采用饱和或过量浸渍液浸渍含加氢金属的浸渍液，再进行100~130℃干燥4~14小时，在450~550℃下焙烧3~10小时而制成催化剂。下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1。表1试验用原料性质下面实施例1为本发明催化剂所涉及无定形硅铝制备过程，实施例2为加氢改质催化剂A制备过程，实施例3为加氢改质催化剂B制备过程。实施例1将700固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为35gAl2O3/L铝酸钠工作溶液（a），取含SiO228wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为150gSiO2/L硅酸钠工作溶液2L（b）。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有（a）和（b）的容器阀门，同时通风和通入浓度为45v%的CO2气体，设定（a）和（b）的流量使反应时间在1小时，并且迅速调整CO2的流量，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度30℃，待（a）和（b）反应完后，停止通入CO2，然后通风稳定40分钟，浆液过滤并用85℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝GL。该无定形硅铝含氧化硅30wt%，活化后比表面为560m2/g，孔容为1.41ml/g，红外酸度为0.42mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的90%，>15nm孔容占总孔容的3%。实施例2取80g硅铝GL、30g改性Y沸石（SiO2/Al2O3为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g比表面866m2/g、孔容0.52ml/g）与250g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体A。再用200ml一种Mo-Mi共浸液过量浸渍80gA2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得加氢改质催化剂A。加氢改质催化剂物性见表2。实施例3取100g硅铝GL、45g改性Y沸石（SiO2/Al2O3为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g比表面866m2/g、孔容0.52ml/g）与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体B。再用200ml一种Mo-Mi共浸液过量浸渍80gA2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得加氢改质催化剂B。加氢改质催化剂物性见表2。表2加氢改质催化剂物化性质实施例4以宁波催化回炼油为原料，具体性质见表1。加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A的装填体积比为1：3：2；加氢改质反应区装填加氢改质催化剂B；加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10，加氢过程的工艺条件和产品性质见表3。实施例5以镇海科苑催化回炼油为原料，具体性质见表1。加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A的装填体积比为1：3：2；加氢改质反应区装填加氢改质催化剂B；加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10，加氢过程的工艺条件和产品性质见表3。对比例1采用与实施例1相同的原料，不同之处为加氢处理产物不经过加氢改质区，直接进入加氢补充精制反应器。加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A的装填体积比为1：3：2；加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10，加氢过程的工艺条件和产品性质见表3。对比例2以宁波催化回炼油140～290℃煤油馏分为原料，具体性质见表1。原料宁波催化回炼油140～290℃煤油馏分仅经过加氢处理反应区进行加氢精制反应，加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A的装填体积比为1：3：2，加氢过程的工艺条件和产品性质见表3。表3实施例和比较例的工艺条件及结果通过实施例4和对比例1的产品性质可以看出，只经过加氢精制处理而没有加氢改质工艺处理的催化回炼油，虽然产品密度大体积热值高，但是芳烃含量高，烟点低，同时低温下性能较差，不能满足航空煤油的要求。通过实施例4和实施例5的产品性质可以看出，采用催化回炼油通过加氢处理-加氢改质-加氢补充精制工艺可以生出密度大、体积热值高，芳烃含量低，烟点高，低温性能良好的大比重航空煤油。可以大大拓展大比重航空煤油的原料来源，满足国防航天行业的需要，同时也丰富了催化回炼油资源的深度利用，具有很大的经济效益和社会效益。