本发明属于润滑油技术领域，涉及一种深冷压缩机组用冷冻机油组合物。
背景技术：
国家环保法规的持续推进，使得制冷行业使用的冷媒种类发生了重大变化。氯氟烃(CFCs)制冷剂的使用受到严格限制，而具有低的OPD值(大气臭氧层损耗潜能值)及较小的GWP值(全球变暖潜值)的氢氟氯烃(HCFCs，如R22)、氢氟烃(HFCs，如R134a)、烃类(HCs，如R600a)、氨(如R717)和二氧化碳制冷剂在制冷行业中获得了运用。在种类繁多的制冷剂中，R717、R22、R600a是制冷行业使用最为广泛的制冷剂品种。
大中型制冷压缩机组的发展，与石油化工、冷冻冷藏等行业的发展息息相关。大型制冷压缩机组从构造上分，主要为半封闭和开启式两种，制冷剂以R22、R717为主。其中，氨系制冷剂一直以来被用于工业冷冻机组和冷冻冷藏等大型制冷装置。深冷机组广泛应用于石化企业、远洋船舶、食品和医药等行业，运行方式采用开启式或半封闭式，压缩方式单级和多级均有使用，制冷介质主要采用了R717、R22及R290。目前高端的深冷机组，制低温度可以达到-40～-150℃，因此对冷冻机油的低温流动性能和粘温性能的要求非常高，现有矿物型冷冻机油已无法满足该工况要求。聚(亚烷基)二醇型合成冷冻机油由于极性强，对橡胶密封件等有机材料有影响，需要进一步研究其可靠性。多元醇酯型合成冷冻机油由于其水解安定性差，不适用于开启式制冷压缩机。而聚α-烯烃合成冷冻机油因具有优异的低温及粘温特性，已在深冷领域中得到广泛的应用，但合成油昂贵的价格也限制了产品的应用市场。
制冷压缩系统中使用的冷冻机油组合物应具有优良的低温流动性和润滑性，其基础油一般是矿物油，有时也采用合成润滑油为基础油，例如：
CN1054154C公开了一种冷冻机油组合物，含有粘度10-150mm2/s的软蜡裂解C5-C18混合α烯烃聚合油，其中还可以加入环氧化合物稳定剂、磷酸酯类润滑剂和酚型抗氧化剂，该油与氟氯氢烃具有很好的互溶性，絮凝点低，但是存在粘度指数偏低，低温流动性差，与R22冷媒高温热化学稳定性差的问题。
CN101397522A公开了一种环保冷冻机油组合物，采用费托合成润滑基础油、烷基苯和/或烷基萘润滑油基础油及矿物油和/或聚α烯烃合成基础油的混合物。该组合物与含卤素制冷剂具有良好的互溶性，且具有较高的粘度指数，较低的絮凝点以及良好的热氧化安定性。但是，该组合物抗磨性能较差，不适用于对抗磨性能要求较高的冷冻机油应用场所。
CN101305084A公开了一种冷冻机油组合物，其含有选自单醚化合物、亚烷基二醇双醚和氧亚烷基的平均重复数为2以下的聚氧亚烷基二醇双醚中的至少一种作为主要成分的、40℃下的运动粘度为1-8mm2/s的基油。该发明所提供的冷冻机油组合物可以达到降低粘度、提高节能性的目的，但是，适用范围仅限于密封性冷冻机。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种冷冻机油组合物及其应用，以便克服上述现有技术中存在的不足。本发明的目的是这样实现的，一种冷冻机油组合物，以基础油重量为基准，包括以下组分：
(1)35-75wt％聚α烯烃合成润滑油基础油；
(2)20-60wt％环烷基矿物润滑油基础油，所述环烷基矿物润滑油基础油是采用“加氢脱金属-加氢处理-临氢降凝-补充精制”高压串联全氢型工艺技术得到的；
(3)1-5wt％烷基苯合成润滑油基础油
(4)添加剂。
其中，聚α烯烃合成润滑油基础油，是由α烯烃聚合得到的，而α烯烃是石蜡裂解的烯烃或乙烯齐聚得到的6-20碳原子数的烯烃。聚α烯烃合成 润滑油基础油100℃运动粘度在2.0mm2/s以上，优选4-12mm2/s之间，倾点在-45℃以下，优选-50℃以下，粘度指数在110以上，优选120以上。
其中，环烷基矿物润滑油基础油，是采用“加氢脱金属-加氢处理-临氢降凝-补充精制”高压串联全氢型工艺技术得到的，可以实现芳烃饱和深度的灵活控制。本发明选用的环烷基矿物润滑油基础油馏分为100℃运动粘度在4-12mm2/s之间，絮凝点在-40℃以下，硫含量为50mg/kg以下。
其中，烷基苯合成润滑油基础油，是由C11～C14烯烃(或卤代烃)与苯进行烷基化反应制成，沸点在250℃以上，100℃运动粘度为4-8mm2/s，倾点为-40℃以下，粘度指数为100以上。
其中，添加剂是冷冻机油中通常使用的添加剂，例如抗氧化剂、金属减活剂、抗磨剂和抗泡剂。
其中，抗氧化剂选用酚型抗氧化剂，包括二烷基取代的苯酚或多烷基取代的苯酚，例如2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基酚、4,4＇-亚甲基双-(2,6-二叔丁基酚)。抗氧化剂的加入量为基础油重量的0.1-1％。
其中，抗磨剂包括含磷抗磨剂或含硫抗磨剂所组成的群组中的一种或几种。含磷抗磨剂包括磷酸酯、氨基磷酸酯和磷酸酯胺盐。含硫抗磨剂包括硫化物、二硫化物、三硫化物。抗磨剂的加入量为基础油重量的0.5-5％。
其中，抗泡剂为二甲基硅油，加入量为基础油重量的1-100mg/kg。
其中，金属减活剂的加入量为基础油重量的0.005-0.05％。
本发明提供的冷冻机油适用于以氨为制冷工质、蒸发温度为-45℃以上的开启式及半封闭式深冷压缩机组中的应用，也可用于要求与氯氟烃(如R12)、氢氯氟烃(如R22)具有较低互溶性的开启式制冷压缩机。
本发明主要针对冷冻机油润滑油的特性和现有状况，采用深度精制的高压加氢环烷基润滑油基础油、聚α烯烃合成润滑油基础油和烷基苯合成润滑油混合物作为冷冻机油基础油。由于高压加氢环烷基润滑油基础油低温流动性非常好，硫、氮和芳烃含量低，倾点低，但是粘温性能不好，高温条件下粘度偏低，无法形成有效的油膜保护。混合一定量的聚α烯烃合成润滑油基础油后，能大幅度降低润滑油的倾点及提高其粘度指数，烷基苯合成润滑油基础油的加入有效的提高了基础油添加剂感受性，因此该混合物是制备高档润滑油的良好基础油。
本发明的有益效果：
本发明提供的冷冻机油与氨制冷剂具有良好的化学稳定性，具有较高的粘度指数，较低的絮凝点以及良好的热氧化安定性、抗磨损性能。特别适合用于以氨(R717)为制冷工质、蒸发温度为-45℃以下的开启式及半封闭式深冷压缩机组。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
聚α烯烃合成润滑油基础油：
本发明中，α烯烃通常是石蜡裂解的烯烃或乙烯齐聚得到的6-20碳原子数的烯烃。聚α烯烃合成润滑油基础油通常100℃运动粘度在2.0mm2/s以上，优选4-12mm2/s之间，倾点在-45℃以下，优选-50℃以下，粘度指数在110以上，优选120以上。
环烷基矿物润滑油基础油：
本发明中，环烷基矿物润滑油基础油通常100℃运动粘度在4-12mm2/s之间，絮凝点在-40℃以下，硫含量为50mg/kg以下。
烷基苯合成润滑油基础油：
本发明中，烷基苯合成润滑油基础油通常沸点在250℃以上，100℃运动粘度为4-8mm2/s，倾点为-40℃以下，粘度指数为100以上。
抗氧化剂：
本发明中，抗氧化剂并无特别限定，通常选用酚型抗氧化剂，包括二烷基取代的苯酚或多烷基取代的苯酚，例如2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基酚、4,4＇-亚甲基双-(2,6-二叔丁基酚)；抗氧化剂的加入量无特别限定，通常为基础油重量的0.1-1％。
抗磨剂：
本发明中，抗磨剂并无特别限定，通常选用含磷抗磨剂或含硫抗磨剂。列举含磷抗磨剂包括磷酸酯、氨基磷酸酯和磷酸酯胺盐。含硫抗磨剂包括硫 化物、二硫化物、三硫化物；抗磨剂的加入量也无特别限定，通常为基础油重量的0.5-5％。
抗泡剂
本发明中，抗泡剂为二甲基硅油；对抗泡剂的加入量无特别限定，通常为基础油重量的1-100mg/kg。
金属减活剂：
本发明中，金属减活剂并无特别限定，通用的金属减活剂即可；对金属减活剂的加入量也无特别限定，通常为基础油重量的0.005-0.05％。
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
用47％聚α烯烃合成机油二线油(来自于中国石油兰州润滑油厂)，50％的环烷基高压加氢减三线矿物油(来自于克拉玛依石化公司)，再加入3％沸点在250℃以上，100℃运动粘度7.42mm2/s，倾点-42℃，粘度指数为105烷基苯合成基础油，调制成40℃运动粘度62.57mm2/s的基础油a。
实施例2
用67％聚α烯烃合成机油三线油(来自于中国石油兰州润滑油厂)，30％的环烷基高压加氢减三线矿物油(来自于克拉玛依石化公司)，再加入3％沸点在250℃以上，100℃运动粘度7.42mm2/s，倾点-42℃，粘度指数为105烷基苯合成基础油，调制成40℃运动粘度62.93mm2/s的基础油b。
实施例3
用55％聚α烯烃合成机油PAO8(来自于市售美孚产品)，42％的环烷基高压加氢减二线和减三线矿物油(来自于克拉玛依石化公司)，再加入3％沸点在250℃以上，100℃运动粘度7.42mm2/s，倾点-42℃，粘度指数为105烷基苯合成基础油，调制成40℃运动粘度62.85mm2/s的基础油c。
对比例1
用80％的环烷基高压加氢减二线矿物油(来自于克拉玛依石化公司)，再加入20％环烷基高压加氢减三线矿物油(来自于克拉玛依石化公司)，调制成40℃运动粘度63.07mm2/s的基础油d。
对比例2
用15％的聚α烯烃合成机油PAO6(来自于市售美孚产品)，再加入85％聚α烯烃合成机油PAO10(来自于市售美孚产品)，调制成40℃运动粘度62.96mm2/s的基础油e。
对比例3
用85％的环烷基糠醛白土工艺减二线矿物油(来自于克拉玛依石化公司)，再加入15％环烷基糠醛白土工艺减三线矿物油(来自于克拉玛依石化公司)，调制成40℃运动粘度63.58mm2/s的基础油f。
对比例4：
用60％聚α烯烃合成机油PAO8(来自于市售美孚产品)；37％的环烷基糠醛白土工艺减二线和减三线矿物油(来自于克拉玛依石化公司)，再加入用3％沸点在250℃以上，100℃运动粘度7.42mm2/s，倾点-42℃，粘度指数为105烷基苯基础油，调成40℃运动粘度63.45mm2/s的基础油g。
实施例4
在以上调制的基础油a、b、c、d、e、f、g中分别加入基础油重量0.3％的2,6-二叔丁基对甲酚、0.3％磷酸酯、10mg/kg二甲基硅油，100mg/kg金属减活剂，调制成冷冻机油，序号分别对应为A、B、C、D、E、F、G。
以氨(R717)、氢氯氟烃HCFCs(R22)为制冷剂，分别对目前市场上常用的冷冻机油Y(商品名CP-1009，美国CPI公司生产)以及上述七种冷冻机油进行测试。结果见表1。
表1冷冻机油试验结果
本发明采用德国标准DIN51538《Testing of lubricants for refrigeration compressors for resistance to ammonia》(冷冻机油耐氨性能的测试方法)对 上述润滑油组合物进行了耐氨性测试，即采用30克被测试的冷冻机油，用钢片做催化剂，在120℃时通168小时富氨的空气条件下，进行老化实验的试验方法。老化后冷冻机油的碱值，作为样品在氧气存在条件下的耐氨性的测量结果。
由表1可以看出，实施例1、2、3与对比例1、3相比较，可以表明聚α烯烃合成润滑油基础油与环烷基矿物润滑油基础油的调合方式获得了更高的油品粘度指数特征，及更加优异的低温性能；实施例1、2、3与对比例1、2相比较，可以表明烷基苯合成基础油的加入，有效的改善了油品与HCFCs(R22)制冷剂的互溶效果；实施例1、2、3与对比例4相比较，可以表明环烷基高压加氢工艺基础油与环烷基糠醛白土工艺基础油相比较，前者可有效的提高了油品与氨(R717)制冷剂共存条件下的热稳定性能，硫、氮脱除效果变好，前者油品外观均达到水白色，色度小于1号；实施例1、2、3与市售Y冷冻机油相比较，低温流动性优势更加明显，具有更加优良的化学稳定性、热氧化安定性、抗磨损性能，同时与冷媒的相溶性也获得改善。因此，本发明提供的冷冻机油与氨(R717)具有良好的化学稳定性，具有较高的粘度指数，较低的絮凝点以及优异的热氧化安定性、抗磨损性能，因此特别适合于使用氨系制冷剂的冷冻机油，也可以适用于与氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)具有一定互溶性要求(两项分离温度+20℃以上)及异丁烷为制冷剂的冷冻机油。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。