一种由页岩油生产柴油的加工方法与流程

本发明涉及一种采用延迟焦化和加氢裂化组合加工页岩油的方法，属于页岩油加工技术领域。

背景技术：

随着石油资源的不断消耗，油页岩作为非常规油气资源储量仅次于煤炭，作为一种能源的重要补充，由其所提取的页岩油作为石油资源的有效补充日益引起人们的重视。页岩油与天然石油相比，不饱和烃类含量高、非烃化合物(o、s、n、杂环芳烃等)含量高，页岩油质量很差，无法作为汽油、柴油或化工原料应用，目前主要作为燃料油利用，使用价值较低。如果能将页岩油进行深加工，则可大幅度提高页岩油的价值。

美国专利us4342641将页岩油全馏分在相对较低的温度650°f和相对较高的800°f以上的温度下进行两段加氢，加氢生成油经过分馏较轻的组分可以作为喷气燃料；其中较重的组分可继续加氢裂化，增加喷气燃料产量。该专利柴油收率低。

美国专利us4344840将页岩油全馏分加热到稍低的还未出现沉淀物的温度，然后在催化剂可置换的沸腾床加氢反应器中进行加氢，沸腾床加氢产物继续在固定床加氢反应器中在更高的反应温度下加氢，生产喷气燃料和柴油。该专利需要包括沸腾床和固定床在内的两段加氢，投资大。

美国专利us4950383首先将页岩油进行脱金属，脱过金属的页岩油先后通过含ni-mo-p的精制剂和含co-cr-mo以及分子筛的裂化剂进行加氢裂化反应，生产喷气燃料。该方法为加氢裂化过程，目标产品为喷气燃料而不是柴油。

中国专利200610136416描述了加工页岩油的方法：页岩油首先进行加氢精制，加氢生成油蒸馏出350℃以前的轻馏分，大于350℃的重馏分进行催化裂化生产干气、汽油、柴油和催化重油。但是该方法获得的柴油产品产量低而且质量差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种由页岩油生产柴油的加工方法，采用延迟焦化和加氢裂化组合加工页岩油，生产符合国v标准的高质量柴油。

本发明的上述目的是这样实现的，一种由页岩油生产柴油的加工方法，包括以下步骤：

(1)页岩油全馏分进入蒸馏装置进行馏分切割，＜500℃部分为轻馏分，≥500℃部分为重馏分；

(2)将步骤(1)所得重馏分进行延迟焦化，分离反应产物得到气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和石油焦；

(3)将步骤(2)所得蜡油馏分与步骤(1)所得轻馏分混合进行加氢精制得到气体、汽油馏分、柴油馏分和尾油，其中尾油馏程大于350℃；

(4)将步骤(3)所得加氢精制尾油进行加氢裂化，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和循环油，循环油和尾油混合，继续进行加氢裂化；

(5)将全部柴油馏分混合得柴油产品。

本发明所述的由页岩油生产柴油的加工方法，步骤(3)中，优选的是，所述加氢精制与加氢裂化构成加氢反应区，所述加氢反应区由加氢精制反应器和加氢裂化反应器串联而成。

本发明所述的由页岩油生产柴油的加工方法，步骤(3)中，优选的是，所述加氢精制温度为280～300℃、压力为5.0～6.0mpa、氢油体积比为800～1000、空速为0.5～1.5s^-1；步骤(4)中所述加氢裂化温度为340～380℃、压力为6.0～8.0mpa、氢油体积比为800～1000、空速为1.0～2.0s^-1。

本发明所述的由页岩油生产柴油的加工方法，步骤(3)中，优选的是，所述加氢精制与加氢裂化构成加氢反应区，所述加氢反应区是一个上部装填加氢精制催化剂、下部装填抗n低活性的加氢裂化催化剂的加氢反应器。

本发明所述的由页岩油生产柴油的加工方法，步骤(3)中，优选的是，所述加氢精制温度为280～300℃、压力为5.0～6.0mpa、氢油体积比为800～1000、空速为0.5～1.5s^-1；步骤(4)中所述加氢裂化温度为340～380℃、压力为6.0～8.0mpa、氢油体积比为800～1000、空速为1.0～2.0s^-1。

本发明所述的由页岩油生产柴油的加工方法，步骤(1)中，所述蒸馏装置优选为常减压蒸馏塔。

本发明的优点：通过将延迟焦化和加氢裂化工艺进行组合，重组分进行延迟焦化将氮富集到石油焦中，将蜡油和较轻组分混合，进行加氢精制和加氢裂化，有效的降低产品中氮的含量，生产出符合国v标准的高质量柴油。

附图说明

图1是现有页岩油生产柴油的加工方法的工艺流程图；

图2是本发明页岩油生产柴油的加工方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

加氢精制催化剂为和加氢裂化催化剂均为中石油石化院自主研发：

加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以催化剂重量计，活性组分包括3.5％氧化镍、18.0％氧化钨和8.7％氧化钼，余量为氧化铝载体；

加氢裂化催化剂以氧化铝为载体，以催化剂重量计，活性组分包括4.7％氧化镍、28.9％氧化钨和6.3％氟，余量为氧化铝载体。

对比例1

参见图1所示，以抚顺页岩油全馏分为原料，其性质见表1。原料首先加氢精制得到石脑油(＜200℃)、柴油馏分(200℃～350℃)和尾油(＞350℃)，加氢精制的反应条件为：温度285℃、压力5.0mpa、轻油体积比850、空速1.0s^-1；

加氢精制的尾油经过经过加氢裂化得到石脑油(＜220℃)、柴油馏分(220℃～350℃)和尾油(＞350℃)，加氢裂化的反应条件为：反应器床层平均温度380℃、压力8.0mpa、氢油体积比800、体积空速1.0h^-1；加氢裂化的尾油循环回加氢精制过程。所有柴油馏分混合得柴油产品，所得柴油收率60wt％，硫含量30-86μg/g，氮含量3-55μg/g，十六烷值65-69。

表1页岩油性质

实施例1

参见图2所示，以抚顺页岩油全馏分为原料，其性质见表1。原料油进入常减压蒸馏塔，切割得到轻馏分(＜500℃)和重馏分(≥500℃)；重馏分加入延迟焦化装置，分离反应产物得到气体、汽油馏分(30～220℃)、柴油馏分(220～350℃)、蜡油馏分(350～500℃)和石油焦(≥500℃)。蜡油馏分与轻馏分混合进行加氢精制得到：气体、汽油馏分(30～220℃)、柴油馏分(220～350℃)和尾油(≥350℃)。加氢精制的尾油进行加氢裂化得到气体、汽油馏分(30～220℃)、柴油馏分(220～350℃)和循环油(≥350℃)；所有柴油馏分混合得柴油产品，所得柴油收率75wt％，硫含量＜10μg/g，氮含量3-15μg/g，十六烷值65-69。

上述延迟焦化的反应条件为：温度510℃、压力0.17mpa、循环比0.20。

上述加氢精制的反应条件为：温度285℃、压力5.5mpa、氢油体积比850、空速1.0s^-1。加氢精制催化剂：以氧化铝为载体，以催化剂整体为基准，按重量计各组分含量为：3.5％氧化镍、18.0％氧化钨和8.7％氧化钼，余量为氧化铝载体。

上述加氢裂化的反应条件为：温度385℃、压力8.0mpa、氢油体积比900、空速1.0s^-1。加氢裂化催化剂：以氧化铝为载体，以催化剂整体为基准，按重量计各组分含量为：4.7％氧化镍、28.9％氧化钨和6.3％氟，余量为氧化铝载体。

所述加氢精制与加氢裂化构成加氢反应区，所述加氢反应区由加氢精制反应器和加氢裂化反应器串联而成。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。