本发明涉及煤催化气化领域，尤其涉及煤的处理方法及煤催化气化方法。
背景技术：
煤催化气化是煤与水蒸汽在催化剂的作用下，直接合成天然气的技术。与传统的煤制天然气技术相比，煤催化气化在热效率、甲烷含量、以及污染物减排等方面都具有明显的优越性。
其中，在催化气化过程中，通常使用碱金属作为催化剂，不仅催化效率高，而且在较低的温度下就可实现催化作用，但这些碱金属催化剂会使煤的灰熔点降低，易造成煤灰颗粒相互团聚结渣。尤其对于低灰熔点低煤来说，碱金属催化剂的添加会大大降低煤的灰熔点，导致煤灰颗粒相互粘结结渣，造成流化状况欠佳、排渣困难，甚至失流化，致使反应器难以连续稳定运行，使得所使用的低灰熔点煤不适于催化气化工艺，致使催化气化工艺的煤种适用范围较窄。
因此，需要提供一种煤的处理方法，可使低灰熔点煤也能够用于煤催化气化中，拓宽催化气化工艺的煤种适用范围。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于，提供一种煤的处理方法及煤催化气化方法，以使低灰熔点煤也能用于煤催化气化中，拓宽催化气化工艺的煤种适用范围。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供一种煤的处理方法，所述方法包括：
将煤、高硅铝添加剂以及钙基添加剂混合，以惰性气体为载体进行热解钝化，其中，混合后钙与硅铝的摩尔比为1:1～1:4。
其中，所述将煤、高硅铝添加剂以及钙基添加剂混合具体为：先将高硅铝添加剂与钙基添加剂混合，然后再与煤混合。
以煤的质量计，将煤、高硅铝添加剂以及钙基添加剂混合后，硅铝的含量为40～80wt％。
优选的，在所述混合过程中添加醇。
所述高硅铝添加剂中硅铝的含量为40～100wt％。
优选的，煤与所述高硅铝添加剂及所述钙基添加剂的粒径相同。
优选的，所述煤的粒径为＜1mm；所述高硅铝添加剂和所述钙基添加剂的粒径为＜1mm。
优选的，以所述煤的质量计，所述高硅铝添加剂的添加量为5～10wt％，所述钙基添加剂的添加量为5～15wt％。
具体的，热解钝化的温度为600～800℃。
热解钝化的停留时间为20～60min。
另一方面，本发明提供一种煤催化气化方法，所述方法包括：
根据如上所述的煤的处理方法对煤进行处理；
将处理后的煤负载碱金属催化剂；
以负载有碱金属催化剂的煤在气化设备内进行催化气化反应。
本发明提供的一种煤的处理方法及煤催化气化方法，将煤、高硅铝添加剂、钙基添加剂的三者按照一定的比例均匀混合，混合后钙与硅铝的摩尔比为1:1～1:4，然后进行热解钝化，从而使钙基添加剂中的钙成分与煤中矿物质的硅铝成分以及高硅铝添加剂中的硅铝成分发生反应，钝化矿物质及硅铝添加剂的反应活性，竞争性抑制催化剂的金属成分与煤中矿物质的硅铝成分结合，阻止其形成低共熔物，进而改善了碱金属催化剂引发的易于结渣问题，使得低灰熔点煤同样能够用于煤催化气化中。此外，该方法还使得催化剂在同等的添加量下保持更高的催化活性，更高的催化剂回收率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一实施例提供了一种煤的处理方法，所述方法具体可以包括：
将煤、高硅铝添加剂以及钙基添加剂混合，以惰性气体为载体进行热解钝化，其中，混合后钙与硅铝的摩尔比为1:1～1:4。
本发明实施例提供的一种煤的处理方法，将煤、高硅铝添加剂、钙基添加剂的三者按照一定的比例均匀混合，混合后钙与硅铝的摩尔比为1:1～1:4，然后进行热解钝化，从而使钙基添加剂的钙成分与煤中矿物质的硅铝成分以及高硅铝添加剂中的硅铝成分反应，生成钙长石、钙黄长石以及多种含钙的化含物，钝化了矿物质及高硅铝添加剂的反应活性，这样，当将经过这样处理的煤作为原料用于催化气化反应时，抑制了碱金属催化剂同煤中矿物质的硅铝成分结合，阻止其形成低共熔物，改善了碱金属催化剂引发的易于结渣问题，进而可使低灰熔点煤也能够用于煤催化气化中，拓宽了催化气化工艺的煤种适用范围。
需要注意的是，在本发明实施例中，为保证煤及高硅铝添加剂中的硅铝成分能够被钝化，生成钙长石、钙黄长石以及多种含钙的化含物，在将煤与高硅铝添加剂及钙基添加剂混合后，钙与硅铝的摩尔比在1:1～1:4之间。
此外，如果直接向煤粉中添加高硅铝添加剂，虽然可提高煤的灰熔点，避免煤灰颗粒的结渣现象。但是，碱金属催化剂易与煤以及高硅铝添加剂中的硅铝成分发生反应，生成惰性的硅酸铝盐，降低了催化效果，并且硅酸铝盐不溶于水，导致催化剂回收困难，难以循环利用。而本发明实施例提供的方法由于钝化了矿物质及硅铝添加剂的反应活性，竞争性抑制碱金属催化剂的金属成分与煤中矿物质的硅铝成分结合，因而可确保催化剂在同等的添加量下具有较高的催化活性，而且由于避免碱金属生成不溶于水的硅酸铝盐，因而具有较高的催化剂回收率。
在上述实施例中，适用的煤优选硅铝含量较低、铁含量较高的低灰熔点煤种，比如褐煤、烟煤、次烟煤等。
高硅铝添加剂指的是富含硅、铝的物质。其中，适用的高硅铝添加剂可以为粘土、高岭土、莫来石、膨润土、伊利石中的任意一种或其组合，例如可以是高岭土、莫来石或伊利石中的任意一种或其组合。
上述高硅铝添加剂中硅铝的含量为40～100wt％，优选可以为60～90wt％，进一步优选可以为40～80wt％。这样有利于避免处理后的煤应用到催化气化过程中时高硅铝添加剂中的其他杂质对催化反应造成不利影响，而且随着高硅铝添加剂中杂质含量的增加，还会造成催化气化反应后的灰渣的处理量增大，增加系统负荷。
其中，高硅铝添加剂的添加量可以为5～10wt％，例如可以为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、10wt％等。
适用的钙基添加剂可以为氢氧化钙、氧化钙、石灰石、硫酸钙、氯化钙中的一种或其组合。进一步的，适用的钙基添加剂可以为氢氧化钙、氧化钙、石灰石中的一种或其组合，优选地，适用的钙基添加剂可以为氢氧化钙。
其中，钙基添加剂的添加量可以为5～15wt％，例如可以为5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、12wt％、13wt％、15wt％，优选可以为10wt％。
为便于煤、高硅铝添加剂和钙基添加剂三者的混合，高硅铝添加剂和钙基添加剂的粒径可以与煤相同。例如，煤经破碎筛分后，粒径范围可以为＜1mm，优选可以为0.1～0.5mm，进一步优选可以为0.1～0.15mm。因此，高硅铝添加剂和钙基添加剂的粒径可以为＜1mm，优选可以为0.1～0.5mm，进一步优选可以为0.1～0.15mm，比如，高硅铝添加剂和钙基添加剂的平均粒径可以为0.01mm、0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm、1mm。本发明实施例中，由于高硅铝添加剂和钙基添加剂的粒径范围与煤的粒径范围相同，因此，在与煤的混合过程中，能够与煤颗粒良好匹配，进而在气化过程中不会发生分层析出，有效地提高了气化设备内煤的灰熔点，避免了煤颗粒相互粘结结渣。
在本发明实施例中，在将煤、高硅铝添加剂和钙基添加剂的混合中，煤、高硅铝添加剂和钙基添加剂的添加顺序无先后之分。可以先将其中任意两种混合，然后再添加另外一种物质与之混合；或者三种同时混合。
在本发明一优选实施例中，将煤、高硅铝、钙基添加剂混合具体可以为：先将高硅铝添加剂与钙基添加剂混合，然后再与煤混合。由于煤中的硅铝含量低，而硅铝添加剂的含量相对较高，这样，先将高硅铝添加剂与钙基添加剂混合后再与低灰熔点的煤混合，有利于高硅铝添加剂与钙基添加剂能充分接触并均匀混合，以使在后续的热解钝化过程中，促使钙基添加剂与高硅铝添加剂充分反应，生成钙长石、钙黄长石以及多种含钙的化含物，钝化矿物质及高硅铝添加剂的反应活性。
进一步地，为了使高硅铝添加剂与钙基添加剂能够更好的混合，可以在混合过程中添加易挥发的液态，如易挥发的醇类，例如乙醇、异丁醇、异戊醇等。
在将煤与高硅铝添加剂及钙基添加剂混合后，以煤的质量计，硅铝的含量为40～80wt％，这样能够保证处理后的煤的灰熔点在1300℃以上，进而可用于煤催化气化中。
下面详细说明所述煤的处理方法中的热解钝化过程及其过程参数。
在热解钝化过程中，惰性气体的气流作用可进一步促使煤、高硅铝添加剂及钙基添加剂三者充分均匀混合，在热解钝化过程中不会出现分层析出等现象。
其中，上述惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等安全、不易发生反应的稳定性气体，优选可以为氮气。
进一步地，热解钝化的温度可以为600～800℃，例如可以为600～700℃，优选可以为700℃。
热解钝化的停留时间可以为20～60min，例如可以为20～40min，优选可以为30min。
在本发明实施例所述的煤的处理方法中，在热解钝化过程中，可使钙基添加剂的钙成分与煤中矿物质的硅铝成分以及添加的高硅铝添加剂中的硅铝成分反应，生成钙长石、钙黄长石以及多种含钙的化含物，钝化矿物质及硅铝添加剂的反应活性，这样，当将经过这样处理的煤作为原料用于催化气化反应时，间接抑制了碱金属催化剂同黏土矿物及硅铝添加剂的硅铝成分反应，避免其生成低共熔物，解决了由碱金属催化剂引发的易于结渣问题。同时竞争性抑制了碱金属催化剂同煤及高硅铝添加剂中的硅铝反应，避免其生成不溶于水的硅铝酸盐，确保催化剂在同等添加量下具有较高的催化效果，以及较高的回收率。
相应的，本发明一实施例提供一种煤催化气化方法，所述煤催化气化方法包括：
根据如上所述的煤的处理方法对煤进行处理；
将处理后的煤负载碱金属催化剂；
以负载有碱金属催化剂的煤在气化设备内进行催化气化反应。
其中，所述碱金属催化剂可以为K2CO3、KOH、Na2CO3、NaOH、Li2CO3等，优选可以为KOH、K2CO3、Na2CO3，进一步优选可以为K2CO3。
以煤的质量计，碱金属催化剂的负载量可以为5～20wt％。优选的，碱金属催化剂的负载量可以为10～15wt％。
具体地，负载碱金属催化剂就是指将碱金属催化剂负载到处理后的待用煤样上。例如，可采用浸渍法、沉淀法、混合法等将碱金属负载到待用煤样上。
其中，以浸渍法为例，负载过程具体可以为：配置碱金属催化剂的水溶液，将待用煤样与碱金属催化剂的水溶液按体积比为1:1进行浸渍负载，干燥后待用。
在本发明实施例中，催化气化反应可以在诸如流化床的反应设备内进行，本发明对此不作限定。
气化条件可以为流化床气化公知的条件，例如反应温度650～750℃、反应压力3～4MPa，停留时间为1～3h，水蒸汽气氛。
本发明实施例提供的煤催化气化方法，可简单、便捷地将低灰熔点煤用在催化气化工艺中，该方法竞争性抑制了碱金属催化剂同煤中矿物质的结合，阻止其形成低共熔物，进而改善了碱金属催化剂引发的易于结渣问题。而且该方法可使催化剂在同等的添加量下保持更高的催化活性，更高的催化剂回收率。
为了进一步详细阐述本发明实施例提供的煤的处理方法及煤催化气化方法，下面以具体实施例进行说明。
采用1#煤、2#煤、3#煤作为实验分析原料，首先对其进行煤质分析，见表1，表1a为三种煤样的工业分析、元素分析；表1b为三种煤的灰成分分析；表1c为三种煤样的灰熔点分析。
表1a
备注：表1a中，Ad代表干燥条件下灰分含量；Vd代表干燥条件下挥发分含量；FCd代表干燥条件下固定碳含量；Cd代表干燥条件下碳元素含量；Hd代表干燥条件下氢元素含量；Nd代表干燥条件下氮元素含量；Sd代表干燥条件下硫元素含量。
表1b
表1c
以结渣情况、碳转化率、回收率评价本发明实施例提供的煤的处理方法及煤催化气化方法。
对比例1～对比例6和实施例1～实施例6的操作条件及催化气化碳转化率、结渣状况和催化剂回收率详见表2所示。
把待用煤样在气化设备内进行催化气化。反应完成后，待温度冷却到室温，拆开反应装置，取出反应管内的残渣样品，通过残渣样品的形状及强度判断煤灰的结渣状况。
把煤灰的结渣等级分为A、B、C、D四种。其中：
等级A：严重结渣，煤灰颗粒全部粘结成大块，而且块状物较硬，不易碎。
等级B：结渣，部分颗粒粘结成大块，块状物较硬，不易碎。有部分颗粒散漫地堆积在一起。
等级C：轻微结渣，部分颗粒粘结在一起，轻轻一碰即碎。可以通过提高流化速度抑制这种结渣状况的产生。
等级D：不结渣。
采用水洗的方法对碱金属催化剂进行回收。碱金属催化剂的回收条件为：3～6倍水渣比、温度60～90℃、停留时间为10～60min，例如可以为4倍水渣比、80℃、停留时间为20min。气化后的残渣与去离子水按照一定的比例于烧杯中混合均匀，然后把烧杯放置在电加热板上，从室温进行加热，待温度升高到指定温度，停留一定时间，在此过程中不停地用搅拌棒进行搅拌。水洗后过滤，用去离子水进行清洗残渣。获得的溶液用离子色谱进行分析碱金属的浓度，进而计算催化剂回收率。
如表2所示，由实施例1～6与对比例1～6对比可知，以经过本发明实施例提供的处理方法进行预处理的煤为原料，进行煤催化气化，反应过程只有轻微结渣，甚至不结渣，而且碱金属催化剂的回收率略有提高。
由实施例1～6与对比例4～6对比可知，与直接添加高硅铝添加剂，将其与煤相混合相比，以经过本发明实施例提供的煤的处理方法进行处理的待用煤样为原料，进行煤催化气化，在催化剂的同等添加量下，不仅碳转化率具有较大提高，而且碱金属催化剂的回收率也具有较大提高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。表2