含有木质素的生物质燃料及其制备方法与流程

本发明属于燃料制备技术领域，具体涉及一种含有木质素的生物质燃料及其制备方法。

背景技术：

生物质资源化综合利用的重要研究方向之一是将生物质资源通过分离技术得到纤维素、半纤维素以及木质素，三者统称为“三素”。木质素是一种聚集体，结构中存在多种极性基团，造成了很强的分子内和分子间氢键，因此原本木质素不溶于水和任何溶剂。木质素分子结构中存在多种官能团，如芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等，因而可以进行氧化还原、水解、酸解、光解、生物降解、酰化、磺化、卤化、硝化、缩聚或者接枝共聚等许多化学反应。木质素单体间以碳-碳键和醚键随机聚合，是一种复杂的非结晶性三维网状高分子化合物，没有严格的固定结构。目前业界对于木质素的确切结构还尚未找到有效的分析表征手段。

在生物质资源综合利用以及造纸等产业中产生大量的污泥，这些污泥的处理通常包括沉淀、重力浓缩、脱水、干燥等。另外，干燥的污泥可进一步进行处理。作为处理的方式之一是将污泥进行焚烧，然而，焚烧会进一步产生环境污染，特别是大气污染。

虽然生物质污泥含有大量有机物，在燃烧时能够产生一定的热量，但是这些污泥的热值较低，通常在500大卡至1000大卡之间，并不能达到作为燃料使用的程度。此外，生物质污泥中含有大量不能燃烧的矿物杂质等成分，即灰分。灰分含量的增大，使单位质量的可燃物质的含量相对减少很多，相应燃料的热值减少就越多，并降低燃烧温度，阻碍燃烧过程中的辐射传热，降低燃烧速度，包裹焦炭颗粒，阻碍氧气向焦炭内部扩散，增大机械不完全燃烧热损失；并在燃烧过程中的热泳、惯性碰撞、以及烟道、尾部换热面的凝结，化学反应过程中，增加受热面与换热面的积灰、磨损和腐蚀，使排烟飞灰热焓增大等。因此，一般视灰分为生物质燃料中的渣质，增加运行费用。由于上述原因，目前为止，现有技术中并没有将污泥干燥后用于开发燃料的技术。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含有木质素的生物质燃料，充分利用了生物质资源处理得到的有机废物，具有巨大的经济效益和环保效益；本发明同时提供了含有木质素的生物质燃料的制备方法，科学合理、简单易行。

本发明所述的含有木质素的生物质燃料，由如下重量份数的原料制成：

所述的秸秆轻灰的水分小于30wt％。

所述的含有秸秆轻灰的生物质污泥中秸秆轻灰的重量为10-600kg，以每吨绝干泥的重量计。

所述的纤维素泥中纤维素含量为40-60wt％，水含量为30-50wt％，灰分含量为1-10wt％。

本发明所述的含有木质素的生物质燃料的制备方法，步骤如下：

(1)向未脱水生物质污泥中投加秸秆轻灰后进行螺旋压榨脱水，得到脱水后含有秸秆轻灰的生物质污泥；

(2)将含有秸秆轻灰的生物质污泥、秸秆轻灰、纤维素泥和木质素进行混合后，压块成型，即得。

步骤(1)中所述的未脱水生物质污泥的水含量为80-99wt％。

步骤(1)中所述的含有秸秆轻灰的生物质污泥干度大于35wt％。

在长期的工作实践中，本发明人发现，在生物质污泥的燃烧过程中，少量的灰分对燃烧有催化作用(石英砂除外)，有助于加强有焰燃烧与相间的能量传输，还能防止有害气体排放。另外，通过与秸秆轻灰混合能够提高所得生物质燃料的热值(燃烧值)，再加入特定量木质素和纤维素泥利用其粘结性、分散性、螯合性提高可燃性。从而在避免生物质污泥污染的同时，充分利用其中的热值制成生物质燃料。

所述的纤维素泥为三素分离后得到的富含有机物的污泥。木质素原液含有的固形物(细小纤维素，即碎浆)在三级分离中加入氢氧化钙沉淀过滤压榨，得到纤维素泥饼；半纤维液含有的固形物(细小纤维素，即碎浆)在废水处理系统经过微滤机过滤，得到纤维素滤渣。纤维素泥饼和纤维素滤渣混合后，即为纤维素泥。

所述的生物质污泥是指在生物质资源综合利用过程中，由污水处理工艺三个阶段产生三种污泥经混合、浓缩、絮凝、脱水后产生的污泥，含水率通常为40％-65％，有机物含量高(通常为60％-80％)，粘度为1cp-30cp。预处理阶段在一沉池产生初级污泥，生化处理阶段在二沉池产生剩余活性污泥，深度处理阶段在三沉池产生化学污泥。这些污泥主要由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的极其复杂的非均质体。本领域已知，作为污泥的固体成分含量及组成会因原料来源及处理方式不同而不同，但这些含量及组成不会影响本发明技术方案的实施及本发明效果的实现。

所述的生物质污泥在未脱水之前其主要特性是含水率高(通常为80％至99％)，有机物含量高，容易腐化发臭，并且颗粒较细，比重较小，呈胶状液态。它是介于液体和固体之间的浓稠物，可以用泵运输，但它很难通过沉降进行固液分离。

所述的初级污泥是指半纤维素液中悬浮物通过预处理阶段加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，在初沉池(或一沉池)沉淀产生的污泥，因此主要由木质纤维和无机物组成(纤维素、半纤维素、木质素、氢氧化铝、氯化铝)，有机C(碳)含量大约在40％。

所述的剩余活性污泥是指半纤维素液在生化处理阶段发生厌氧反应产生的厌氧活性污泥(本文中有时也称作“颗粒污泥”)和好氧反应产生的好氧活性污泥，主要由有机物组成(微生物群体、微生物代谢产物、不能被微生物降解的有机物)，N、P(氮、磷)含量较高，因为在污水处理系统中通常要加入N、P，以促进C的生物降解。

所述的化学污泥是指生化处理后的废水利用化学方法去除不易被生物降解的污染物时产生的污泥，因为在深度处理中通常要加入净水剂(主要成分聚合硫酸铁)或芬顿试剂(主要成分含硫酸亚铁、双氧水)，以促进污染物的化学反应，所以主要由无机物组成(氢氧化铁、硫酸铁、无机碳)。

所述的秸秆轻灰是秸秆切割处理时作为下脚料的废弃物，水分小于30wt％，例如，小于25wt％、20wt％或者10wt％，甚至更低例如，5wt％、3wt％或1wt％。作为秸秆轻灰的形状没有特别限定，可为短杆状、片状、粒状、粉末，或者这些形状的组合等。在颗粒的情况下，其粒径长度小于20mm，优选小于10mm，更优选小于8mm，还优选小于6mm，例如5mm、3mm等。从秸秆来源的角度，优选选自玉米秆、小麦秆、大麦秆、谷物秆、芦苇秆、亚麻茎、杂草、豆类秸秆、棉花秆或薯类秧中的一种或几种，优选小麦秆。从资源综合利用的角度，优选的，作为下脚料的秸秆轻灰为粒径小于10mm的非均匀的颗粒碎末，长期以来被作为废料处理，或者即使被回收也只是用作颗粒饲料或用于进一步处理加工为肥料，完全没有从综合利用的角度将其与生物质污泥混合用于制备生物质燃料。因此，本发明具有预料不到的效果。

所述的木质素为固态：含水量≤5％，生化木素含量＞80％，羟甲基＞18％，酚羟基大于1.5％，常温常压下溶解度25g/100g水-35g/100g水；也可以直接使用喷雾干燥之前的液态木质素，含水量≤65％，生化木素含量＞80％，羟甲基＞18％，酚羟基大于1.5％。从燃料含水率的角度考虑，优选固态木质素。本发明中使用的木质素纯度高，利用电镜技术发现木质素的球核型聚集结构经复合后变为似蜂窝状的富孔结构，三种基本单元结构如图1。

本领域技术人员会因生物质污泥各组成及其含量的不同而适当调整秸秆轻灰的添加量。含有秸秆轻灰的生物质污泥中秸秆轻灰是基于每吨绝干泥的重量而进行的添加的。该添加量是根据污泥调制池的污泥(即从浓缩池进入调制池的污泥)浓度计算的，污泥浓度就是污泥中固体物的含量。绝干泥是污泥在干燥后所得的固体物。

在螺旋压榨脱水之前进行生物质污泥调质，生物质污泥絮凝，将生物质污泥和聚丙烯酰胺阳离子溶液(浓度为0.05％以上至0.2％以下)混合，预脱水处理。关于上述各步骤的具体处理条件是本领域技术人员根据具体条件而确定的。

污泥调质在调质池中进行，其作用是混匀污泥浓缩池送来的污泥，保证污泥脱水系统的连续稳定运行；污泥絮凝在罐中进行，其作用是搅拌混匀药剂和污泥使之产生絮凝。优选的，使用双螺旋浓缩机对絮凝后污泥预脱水使之出泥干度＞10％。优选的使用螺旋压榨脱水机来对预脱水后污泥进一步提高干度，确保污泥脱水系统运出的污泥干度＞35％。

通过螺旋压榨脱水机，例如单轴螺旋压榨脱水机或双轴螺旋压榨脱水机进行螺旋压榨脱水步骤。螺旋压榨脱水机可使用目前市场上销售的任何螺旋压榨脱水机。当出泥干度＜35％，向污泥调质池中加入秸秆轻灰，搅拌10至100分钟，优选30分钟混合均匀，投加量根据出泥干度进行调整(每吨绝干污泥中秸秆轻灰重量含量为10％至20％，例如16％)。启动污泥脱水输送泵和加药泵，污泥送入絮凝罐，经过絮凝后进入双螺旋浓缩机，随后进入螺旋压榨脱水机，螺旋压榨脱水机运行频率通常需要＞30Hz。

从运行效果来看秸秆轻灰按一定比例加入污泥调质池，没有影响污泥絮凝效果，对双螺旋浓缩机预脱水同样没有影响，能够有效增加污泥中纤维含量，提高污泥在螺旋压榨脱水机中摩擦力。从而保证污泥脱水系统高效稳定运行，外运的污泥干度＞35％，避免装卸污泥时产生污水滴洒在路面影响环境卫生。秸秆轻灰本身是下脚料处理，现作为提高污泥干度使用，减少单独处理费用，而且将秸秆轻灰加到污泥中，提高了污泥的热值，后期污泥压块可作为生物质燃料使用。

在螺旋压榨脱水之后得到的生物质污泥干度大于35wt％。在现有技术中，减小螺旋压榨脱水机运行频率提高出泥干度，往往达不到工艺指标35wt％，干度只能提高到30wt％。本发明的方法得到的生物质污泥干度大于35wt％。

一沉池绝干污泥灰分50％，二沉池绝干污泥灰分≤30％，三沉池绝干污泥灰分≤75％，绝干生物质污泥灰分≤55％；秸秆灰分3-7％。

生物质燃料可制备为任何形状。例如，通过压实处理制备为压块。具体地，生物质压块可为任何形状，包括，但不限于长条状，例如圆形长条状，方形长条状等；椭圆球状；颗粒状等。优选圆形长条状，因为表面积大，规格：长度40-60mm，直径6-10mm。

压块处理可使用本领域已知的任何机械装置进行。压块后生物质燃料的堆积密度优选0.8-1.4g/cm³，再优选0.9-1.3g/cm³，更优选1.0-1.2g/cm³，最优选1.1g/cm³。

本发明制得的生物质燃料的低位热量为2500kcal/kg至5000kcal/kg之间，优选3000kcal/kg至4500kcal/kg，更优选3500kcal/kg至4000kcal/kg。生物质燃料的灰分通常控制在5-10wt％，优选控制在5.5-9.5wt％，更优选控制在6-9wt％，进一步优选控制在7-8wt％。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明的生物质燃料充分利用了生物质资源处理得到的有机废物(生物质污泥、秸秆轻灰、纤维素泥)，具有巨大的经济效益和环保效益。此外，将秸秆轻灰等植物材料加到未脱水污泥中，可提高脱水后污泥的热值，由于秸秆轻灰等植物纤维混合在污泥中，增加了预脱水后的污泥在螺旋压榨脱水机中摩擦力，进而可以加大螺旋压榨脱水机运行频率，有效提高机器的运行效率和出泥干度。

本发明的燃料还具有以下特征：

高燃烧值：添加木质素和纤维素泥用于生物质燃料制备，利用其粘结性、分散性、螯合性，提高对燃料的分散能力，增加燃料的发热率和利用率，大大降低燃料灰中的含生物质量，同时减少搭桥和结块，提高炉体寿命。

多孔结构：添加秸秆轻灰可以减小复合型污泥燃料密度，增加燃料内部微孔和表面积，使污泥燃料更容易燃烧。

致密性：本发明中的生物质污泥，含有细胞外聚合物(主要是多糖和蛋白质等)，有机物中微生物形成的菌团与其吸附的有机物和无机物(少量的粘土，相当于生物质中的灰分)，形成一个稳定的胶体分散系统，有很强的粘结性。这是污泥脱水的大难题，而用于生物质燃料成型，则是一种极佳的复合型粘结剂。干度＞35％(含水率＜65％)的生物质污泥粘度为1cp-30cp。

环保性：生物质污泥中含有氢氧化铝、氯化铝、氢氧化铁、硫酸铁，尽可能抑制燃烧过程中硫、重金属离子等的释放，将污染物尽可能固定在残渣中，防止有害气体排放，特别是酸性气体。

附图说明

图1是木质素的三种基本单元结构；图中，左边为愈疮木基木质素，中间为紫丁香基木质素，右边为对-羟基苯基木质素。

图2是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

原料组成如下：

秸秆轻灰为小麦秆。

木质素为固态：含水量3％，生化木素含量85％，羟甲基25％，酚羟基5％，常温常压下溶解度30g/100g水。

纤维素泥中纤维素含量为50wt％，水含量为45wt％，灰分含量为5wt％。

制备方法如下：

(1)向未脱水生物质污泥中投加秸秆轻灰后进行螺旋压榨脱水，得到脱水后含有秸秆轻灰的生物质污泥；

(2)将含有秸秆轻灰的生物质污泥、秸秆轻灰、纤维素泥和木质素进行混合后，压块成型，即得。

其中，未脱水生物质污泥的水含量为94wt％；含有秸秆轻灰的生物质污泥中秸秆轻灰的重量为160kg，以每吨绝干泥的重量计。

实施例2

原料组成如下：

秸秆轻灰为小麦秆。

木质素为固态：含水量3％，生化木素含量85％，羟甲基25％，酚羟基5％，常温常压下溶解度30g/100g水。

纤维素泥中纤维素含量为50wt％，水含量为45wt％，灰分含量为5wt％。

制备方法同实施例1。

实施例3

原料组成如下：

秸秆轻灰为小麦秆。

木质素为固态：含水量3％，生化木素含量85％，羟甲基25％，酚羟基5％，常温常压下溶解度30g/100g水。

纤维素泥中纤维素含量为50wt％，水含量为45wt％，灰分含量为5wt％。

制备方法同实施例1。

具体操作步骤如下：

生物质燃料试验基地：安徽格义循环经济产业园有限公司颗粒车间；

压块机厂家河南德润锅炉有限公司，型号HMB系列生物质成型机。

1、污泥调质池：建造位置在污泥脱水机房一楼，规格长4m×宽4m×高3.5m，正上方在二楼位置留有直径1.5m圆孔。

2、污泥脱水输送泵功率7.5kW、流量70m³/h、扬程22m；阳离子PAM(厂家：江苏富淼科技股份有限公司，型号：瑞力水清3810DF)加药泵功率3kW、流量8m³/h、扬程60m。

3、阳离子PAM(聚丙烯酰胺)配药槽规格直径2m、高度2m；污泥絮凝罐规格直径1.53m、高度2.2m。

4、污泥调质池污泥量只有15％时，根据螺旋压榨脱水机出泥干度适量加入第一量秸秆轻灰(小麦秆)，投加量如表1污泥脱水工艺运行数据。秸秆轻灰投加完成后，从污泥浓缩池向污泥调质池进泥至液位50％，打开搅拌器搅拌30分钟方可启动设备。

5、双螺旋预浓缩机规格直径0.65m、长度6m；螺旋压榨脱水机规格直径1m、长度10m；胶带输送机宽度0.65m、长度9m。

表1污泥脱水工艺运行数据

6、螺旋压榨脱水机运行频率与处理污泥调质池污泥量关系，见表2设备频率与处理污泥量关系。

表2设备频率与处理污泥量关系

7、污泥脱水开机运行：

(1)污泥操作工完成开机前检查与准备，污泥操作工通知中控依次打开双螺旋预浓缩机、喷淋水、滤网清洗泵、污泥絮凝罐搅拌器、污泥脱水输送泵、阳离子PAM加药泵。

(2)双螺旋预浓缩机开始向螺旋压榨脱水机料仓进泥，通知中控依次打开2#胶带输送机、1#胶带输送机、螺旋压榨脱水机。

(3)若螺旋压榨脱水机出泥干度不符合工艺指标(干度＜35％)，则按表1向污泥调质池投加适量轻灰后，搅拌30分钟方可开机继续运行。

8、向脱水的生物质污泥投加第二量秸秆轻灰、纤维素泥和木质素，混合搅拌均匀。

9、接下来，使用河南德润锅炉有限公司的秸秆压块机压块制成生物质燃料块。结果见表3。

表3第二量秸秆轻灰的投加量以及生物质燃料块的灰分、热值和密度

注：热值测量采用国标GB/T213-2008《煤的发热量测定方法》进行。