本发明涉及煤焦油加工领域，具体地，涉及一种掺炼煤焦油的加氢裂化方法。
背景技术：
：随着社会经济的不断发展，人们对石油产品的需求日益增加，对油品质量也要求越来越严格。然而，在原油资源重质、劣质化趋势严重、我国对外原油依存度越来越大的背景下，开发新的工艺技术以有效利用劣质原料，拓宽炼厂的原料范围，是解决石油资源短缺的有效途径之一。目前，我国煤炭资源丰富，以煤炭为基础的工业副产大量煤焦油，但煤焦油加工手段单一，处理成本高并伴随大量污染。因此，充分利用煤焦油，通过合理、环保的途径使其部分代替石油资源生产化工产品以及马达燃料，具有重要的经济价值和社会意义。cn1952071a公开了一种煤焦油生产清洁油品的组合方法，该方法将煤焦油脱除机械杂质和水后，与氢气混合进入加氢精制反应器脱除金属、硫、氮等，所得液体经分馏塔分离出气体、汽、柴油和尾油等，柴油进入加氢改质反应器，尾油进入加氢裂化反应器，也可外甩，加氢裂化生成油返回到分馏塔得到汽油、航煤、柴油和尾油等。然而，该现有技术的方法所得加氢精制油柴油质量较差，需经加氢改质以提高柴油产品质量，所得加氢精制油尾油的氮含量较高，加氢裂化反应器所用催化剂需要以无定型催化剂为主，由于无定型催化剂活性较差，产品灵活性受到限制。cn101307257a公开了一种两段法的煤焦油加氢改质方法，煤焦油经常压蒸馏和/或减压蒸馏切割为煤焦油轻馏分和煤焦油重馏分，煤焦油轻馏分和任选的馏分油与氢气混合后，进入第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触，流出物经中间闪蒸塔或高压气提塔脱除所含气相杂质后进入第二加氢反应区，与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触，所得流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分。该方法所用煤焦油轻馏分的切割点为300-380℃，馏分油沸点范围为180-400℃，通过加氢精制-加氢改质的方法主要获得柴油产品。cn101781577a公开了一种利用混合煤焦油生产轻质燃料油的方法。该方法利用高、中、低温煤焦油及其混合煤焦油通过加氢精制反应脱除原料中的硫、氮，并且通过加氢裂化反应对油品进行改质成为清洁轻质燃料。该现有技术公开的方法所需的反应压力为150-200mpa，对设备要求高。cn105586087a公开了一种加氢裂化的方法。该方法利用两段工艺流程,第一段对掺煤焦油馏分的原料进行加氢预处理除去机械杂质、金属和部分杂原子及芳烃饱和，第二段进行加氢裂化生成石脑油、柴油和尾油等。该方法石脑油收率有限，并且在掺炼较大比例煤焦油馏分时，柴油和尾油质量不高。技术实现要素：本发明的目的之一是克服现有技术的缺陷，提供一种反应条件温和且能够灵活而低成本地同时生产多种优质轻质产品油的掺炼煤焦油的加氢裂化方法。本发明的目的之二是提供一种能够在保证石脑油中硫含量低以及芳烃潜含量高的前提下最大限度提高石脑油收率的掺炼煤焦油的加氢裂化方法。为了实现上述目的，本发明提供一种掺炼煤焦油的加氢裂化方法，该方法在包括加氢预处理单元和加氢裂化单元的系统中实施，包括：(1)将重质原料引入所述加氢预处理单元中依次进行加氢保护处理和加氢预处理，并将所得到的产物进行温高压分离，得到温高分气和温高分油；然后将所述温高分油进行温低压分离，得到温低分气和温低分油；以及将所述温低分油进行气液分离，得到脱丁烷塔底油，其中，所述重质原料中含有煤焦油馏分；(2)将至少部分所述脱丁烷塔底油引入所述加氢裂化单元的加氢精制区进行加氢精制，将所得精制产物进行热高压分离，得到热高分气和热高分液；然后将所述热高分气、所述温高分气和水混合后进行冷高压分离，得到冷高分气和冷高分液；(3)将所述热高分液进行热低压分离，得到热低分气和热低分液；并将所述冷高分液进行冷低压分离，得到冷低分液；然后将所述冷低分液与热低分液进行分馏，得到石脑油馏分和初馏点在145℃以上的重馏分；以及(4)将所述重馏分引入所述加氢裂化单元的加氢裂化区进行加氢裂化，并将所得裂化产物与所述精制产物一起进行热高压分离。采用本发明的方法，可将难加工的廉价煤焦油馏分掺入到常规的加氢裂化原料中，在较缓和的反应条件下得到高附加值的轻质油品。其中，所得轻质油品包括轻石脑油馏分和重石脑油馏分，轻石脑油馏分可作为汽油调和组分，也可作为蒸汽裂解制乙烯的原料；重石脑油馏分具有高的芳烃潜含量，可直接作为催化重整装置的原料。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明的一种优选实施方式的掺炼煤焦油的加氢裂化方法的流程示意图。附图标记说明1、重质原料2、加热炉3、温低分气4、加氢保护反应器5、保护处理物流6、加氢预处理反应器7、加氢预处理混合物8、温高压分离器9、温低压分离器10、脱丁烷塔11、剩余的脱丁烷塔底油12、温高分气13、一部分脱丁烷塔底油14、加氢精制反应器15、精制产物16、热高压分离器17、热低压分离器18、冷低压分离器19、冷高分气20、冷高压分离器21、分馏塔22、塔顶轻烃23、轻石脑油馏分24、重石脑油馏分25、重馏分26、加氢裂化反应器27、裂化产物28、循环氢压缩机29、新氢30、循环氢具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种掺炼煤焦油的加氢裂化方法，该方法在包括加氢预处理单元和加氢裂化单元的系统中实施，包括：(1)将重质原料引入所述加氢预处理单元中依次进行加氢保护处理和加氢预处理，并将所得到的产物进行温高压分离，得到温高分气和温高分油；然后将所述温高分油进行温低压分离，得到温低分气和温低分油；以及将所述温低分油进行气液分离，得到脱丁烷塔底油，其中，所述重质原料中含有煤焦油馏分；(2)将至少部分所述脱丁烷塔底油引入所述加氢裂化单元的加氢精制区进行加氢精制，将所得精制产物进行热高压分离，得到热高分气和热高分液；然后将所述热高分气、所述温高分气和水混合后进行冷高压分离，得到冷高分气和冷高分液；(3)将所述热高分液进行热低压分离，得到热低分气和热低分液；并将所述冷高分液进行冷低压分离，得到冷低分液；然后将所述冷低分液与热低分液进行分馏，得到石脑油馏分和初馏点在145℃以上的重馏分；以及(4)将所述重馏分引入所述加氢裂化单元的加氢裂化区进行加氢裂化，并将所得裂化产物与所述精制产物一起进行热高压分离。优选地，该方法进一步包括：在步骤(2)中，将一部分所述脱丁烷塔底油引入所述加氢裂化单元的加氢精制区进行加氢精制，以及将剩余的所述脱丁烷塔底油循环回所述加氢预处理单元。更优选地，在步骤(2)中，将一部分所述脱丁烷塔底油引入所述加氢裂化单元的加氢精制区进行加氢精制，以及将剩余的所述脱丁烷塔底油循环回所述加氢预处理单元的入口。优选地，所述加氢裂化区中含有加氢裂化催化剂。在本发明所述的方法中，对所述加氢裂化催化剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以选择本领域内常规使用的各种加氢裂化催化剂。例如可以采用rhc-5作为本发明的方法中的加氢裂化催化剂。特别地，本发明的发明人在研究中发现，使用本发明提供的如下含硅铝的多级孔加氢裂化催化剂的催化剂作为加氢裂化区中的加氢裂化催化剂时，能够明显地提高由本发明的方法获得的石脑油收率，特别地能够提高重石脑油中的芳烃潜含量。所述含硅铝的多级孔加氢裂化催化剂中含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述载体中含有beta型分子筛和弱酸性硅铝以及氧化铝，所述加氢活性金属组分选自钼和/或钨以及镍和/或钴，所述加氢裂化催化剂的孔分布满足：孔直径小于2nm孔的孔体积占加氢裂化催化剂总孔体积的2～50％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占加氢裂化催化剂总孔体积的20～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占加氢裂化催化剂总孔体积的3％～70％；更优选地，所述加氢裂化催化剂的孔分布满足：孔直径小于2nm孔的孔体积占加氢裂化催化剂总孔体积的4～21％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占加氢裂化催化剂总孔体积的20～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占加氢裂化催化剂总孔体积的4％～60％。“所述加氢活性金属组分选自钼和/或钨以及镍和/或钴”表示，所述加氢活性金属组分中至少有两种金属元素，且其中至少一种为钼或钨，至少另一种为镍或钴。优选地，所述beta型分子筛的硅铝比为(15～300)：1，比表面积为150～750米2/克，孔容为0.20～1.05毫升/克；更优选地，所述beta型分子筛的硅铝比为(20～120)：1，比表面积为200～650米2/克，孔容为0.20～0.75毫升/克。优选地，在所述加氢裂化催化剂中，以所述载体为基准，所述beta型分子筛的含量为3～70重量％，氧化铝的含量为10～85重量％，弱酸性硅铝含量为5～60重量％；更优选地，以所述载体为基准，所述beta型分子筛的含量为5～60重量％，氧化铝的含量为15～60重量％，弱酸性硅铝含量为5～60重量％。优选地，以加氢裂化催化剂为基准，所述加氢裂化催化剂中载体的含量为45～85重量％，以氧化物计的所述镍和/或钴的含量为1～15重量％，以氧化物计的所述钼和/或钨的含量为5～40重量％；更优选地，以加氢裂化催化剂为基准，所述加氢裂化催化剂中载体的含量为60～80重量％，以氧化物计的所述镍和/或钴的含量为2～10重量％，以氧化物计的所述钼和/或钨的含量为10～35重量％。“所述镍和/或钴的含量为1～15重量％”表示，当仅含有镍或钴时，镍或钴的含量为1～15重量％；当同时含有镍和钴时，镍和钴的含量为1～15重量％，并且针对“所述钼和/或钨的含量为5～40重量％”也有与此相似的解释。优选地，在所述加氢裂化催化剂中，所述beta型分子筛为氢型beta型分子筛。优选地，在所述加氢裂化催化剂中，所述氧化铝为γ-氧化铝。优选地，所述加氢裂化催化剂中进一步含有有机添加剂，所述有机添加剂选自含氧和/或含氮的有机物中的至少一种，以所述加氢裂化催化剂为基准，所述加氢裂化催化剂中有机添加剂的含量为2～20重量％。优选地，在所述加氢裂化催化剂中，所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的至少一种，所述含氮的有机物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。优选地，所述含氧的有机物选自乙二醇、丙三醇、相对分子质量为200～1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种，更优选所述含氧的有机物选自乙二醇、丙三醇、相对分子质量为200～1500的聚乙二醇和柠檬酸。优选地，所述含氮的有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、氨基三乙酸、次氮基三乙酸、edta及其铵盐中的至少一种。根据一种优选的具体实施方式，在所述加氢裂化催化剂中，所述载体的制备方法包括如下步骤：(1)将beta型分子筛与弱酸性硅铝、拟薄水铝石、胶溶剂、润滑剂和水混合，得到一种混合物，各组分的用量使所述混合物中胶溶剂的物质的量与粉体总重量比值为0.28×10-4～4.8×10-4mol/g，水的重量与胶溶剂的物质的量之比为2.0×103～30×103g/mol，所述粉体总重量为所述beta型分子筛、拟薄水铝石和弱酸性硅铝的重量之和，所述胶溶剂物质的量指的是所述胶溶剂中计量h质子摩尔数；所述润滑剂为田菁粉和/或石墨，以粉体总重量为基准，所述润滑剂与所述粉体总重量的比值为：(1～9)：100；(2)将步骤(1)得到的混合物混捏、成型、干燥并焙烧，得到载体。所述胶溶剂包括能够提供h质子且能够在制备载体的过程中反应以有助于生成具有粘合作用的物质的组分。优选地，在制备所述加氢裂化催化剂的载体中，所述拟薄水铝石包括pb1，以x光衍射表征，所述pb1的κ1和κ2满足1＜κ1≤3和1＜κ2≤3，其中，κ1＝h2/h1、κ2＝h3/h2，h1、h2和h3分别为pb1的x光衍射谱图中在2θ角为24°～30°、35°～41°和46°～52°的三个衍射峰的峰高。更优选地，以x光衍射表征，所述pb1的κ1为1.2～2.3，κ2为1.02～1.4。优选地，所述pb1的比表面积为100～350米2/克，孔容为0.7～1.2毫升/克；更优选地，所述pb1的比表面积为150～280米2/克，孔容为0.85～1.12毫升/克。优选地，在制备所述加氢裂化催化剂的载体中，所述步骤(1)中各组分的用量使所述混合物中的胶溶剂的物质的量与粉体总重量比值为0.7×10-4～4.0×10-4mol/g，水的重量与胶溶剂的物质的量之比为2.0×103～15×103g/mol。优选地，相对于100重量份的重质原料，所述煤焦油馏分的含量为10-95重量份，优选为20-90重量份。优选地，所述加氢保护处理和所述加氢预处理的反应条件各自独立地包括：氢分压为10.0～20.0mpa，反应温度为300～430℃，氢油体积比为300～3000nm3/m3。优选地，在所述加氢保护处理中，加氢保护反应器的总体积空速为0.5～8.0h-1。优选地，在所述加氢预处理中，加氢预处理反应器的总体积空速为0.1～5.0h-1。优选地，按照反应物流方向，所述加氢保护反应器中依次装填有保护催化剂和脱金属催化剂，且所述保护催化剂与所述脱金属催化剂的装填体积比为1：(0.1～9)。根据一种优选的具体实施方式，本发明采用两段操作流程，其中第一段为加氢预处理单元，包括加氢保护反应器和加氢预处理反应器，加氢保护反应器中装填保护催化剂和脱金属催化剂，加氢预处理反应器中装填加氢预处理催化剂，任选以及保护催化剂。加氢保护反应器和加氢预处理反应器也可合并为一个反应器。第二段为加氢裂化单元，加工第一段的脱丁烷塔底油。加氢裂化单元包括加氢精制反应器和加氢裂化反应器。两段共用冷高压分离器以及新氢压缩机和循环氢压缩机。优选地，所述加氢预处理催化剂的装填体积占所述加氢预处理反应器中催化剂的总装填体积的70～100％。优选地，按照物流方向，在所述加氢预处理反应器中依次装填保护催化剂和加氢预处理催化剂。优选地，所述保护催化剂的装填体积占所述加氢预处理反应器中催化剂的总装填体积的1～30％，优选为1～20％。优选地，所述加氢裂化单元的反应条件包括：氢分压为10.0～20.0mpa，反应温度为300～430℃，氢油体积比为300～3000nm3/m3，总体积空速为0.1～8.0h-1。优选地，所述加氢裂化单元的加氢精制区中装填有加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂的装填体积占所述加氢精制区的催化剂总体积的70～100％。更优选地，按照反应物流方向，在所述加氢裂化单元的加氢精制区中依次装填有保护催化剂与加氢精制催化剂。优选地，在所述加氢精制区中，保护催化剂的装填体积占所述加氢精制区的催化剂总体积的1～30％，更优选为1～15％。为防止h2s与裂化过程可能产生的烯烃进一步反应生成硫醇硫，在所述加氢裂化单元的加氢裂化区的底部装填一定量的后精制催化剂。优选地，按照反应物流方向，在所述加氢裂化单元的加氢裂化区中依次装填有加氢裂化催化剂和后精制催化剂，且所述后精制催化剂与所述加氢裂化催化剂的装填体积比为1：(4～20)。优选地，所述重质原料中进一步含有减压瓦斯油(vgo)、常压瓦斯油(ago)和焦化瓦斯油(cgo)中的至少一种。在本发明中，各个催化剂床层的所述保护催化剂的种类可以相同或者不同，本发明的方法对所述保护催化剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以选择本领域内常规使用的各种保护催化剂。例如本发明的实施例中示例性地采用rg系列保护催化剂作为本发明的方法中的保护催化剂。在本发明所述的方法中，对所述脱金属催化剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以选择本领域内常规使用的各种脱金属催化剂。例如本发明的实施例中示例性地采用rdm-35作为本发明的方法中的脱金属催化剂。在本发明所述的方法中，所述加氢预处理催化剂、加氢精制催化剂和后精制催化剂的种类可以相同或者不同，本发明的方法对所述加氢预处理催化剂、加氢精制催化剂和后精制催化剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以选择本领域内常规使用的各种加氢精制催化剂。例如本发明的实施例中示例性地采用rn-32v作为本发明的方法中的加氢预处理催化剂、加氢精制催化剂和后精制催化剂。优选地，所述煤焦油馏分为煤焦油经常压蒸馏或减压蒸馏后所得的馏程为200～500℃的馏分；更优选地，所述煤焦油馏分为煤焦油经常压蒸馏或减压蒸馏后所得的馏程为220～450℃的馏分。根据一种优选的具体实施方式，本发明的前述掺炼煤焦油的加氢裂化方法根据图1所示的工艺流程进行，具体地：掺有煤焦油馏分的重质原料1由管线经加热炉2加热后与新氢29和/或循环氢30混合，进入加氢预处理单元中的加氢保护反应器4中进行加氢保护处理，重质原料和氢气在保护催化剂和脱金属催化剂的作用下，主要发生脱残炭、脱金属、脱水等反应。反应后所得保护处理物流5经管线进入加氢预处理反应器6中主要发生脱硫、脱氮以及芳烃饱和反应，反应生成的加氢预处理混合物7经管线进入到温高压分离器8中分离出气体、水和混合液态烃，温高压分离器8的顶部获得温高分气12，温高压分离器8的底部获得温高分油，所述温高分油进入到温低压分离器9中进行温低压分离，得到温低分气3和温低分油，所述温低分油进入脱丁烷塔10中进行气液分离脱除硫化氢和气态轻烃，得到脱丁烷塔底油，一部分脱丁烷塔底油13经管线进入所述加氢裂化单元的加氢精制反应器14中，剩余的脱丁烷塔底油11经管线返回到加氢预处理单元。所述一部分脱丁烷塔底油13在加氢精制反应器14中进一步发生脱硫、脱氮和芳烃饱和反应，所得精制产物15进入到热高压分离器16中进行热高压分离，得到热高分气和热高分液；所述热高分气与温高压分离器8的顶部获得温高分气12和水一起经管线进入冷高压分离器20中进行冷高压分离，得到冷高分气19和冷高分液；所述热高分液进入热低压分离器17中进行热低压分离，得到热低分气和热低分液；所述冷高分液与所述热低分气一起进入到冷低压分离器18中进行冷低压分离，得到冷低分液；然后将所述冷低分液与热低分液一起引入至分馏塔21中进行分馏，分别得到塔顶轻烃22，轻石脑油馏分23，重石脑油馏分24以及重馏分25。所述重馏分25和循环氢30引入至所述加氢裂化单元的加氢裂化反应器26中进行加氢裂化，并将所得裂化产物27与所述精制产物15一起进行热高压分离。冷高压分离器20进行冷高压分离后所得冷高分气19经循环氢压缩机28升压后进入循环氢系统中以进行循环。综上，本发明的加氢预处理单元和加氢裂化单元两段的工艺流程，可以在较缓和及相对较低的反应压力和温度条件下将掺炼煤焦油馏分的原料转化为轻质油品；可以有效的减少气体，尤其是干气的产率，降低装置氢耗；加氢预处理单元和加氢裂化单元共用冷高压分离器以及新氢压缩机和循环氢压缩机，也可降低装置建设成本和操作费用。本发明的方法还具有如下具体的优点：1、由于煤焦油馏分高氮含量、高金属含量、低氢含量的特点，加氢脱氮难度大，且达到目标产品所需氢耗高，反应放热远高于常规加氢裂化装置，因此，本发明通过独立的加氢预处理单元，采用保护剂、脱金属剂及加氢预处理催化剂对劣质原料进行加氢预处理，使其满足加氢裂化单元进料要求，降低加氢裂化单元的苛刻度，提高产品质量并延长装置的操作周期。2、由于煤焦油馏分具有高芳烃组成，因此作为加氢裂化原料所得的重石脑油馏分具有高芳烃潜含量的特点。此外，本发明在加氢预处理单元设立独立的温高、低压分离器和脱丁烷塔，可以脱除加氢预处理单元产生的硫化氢、氨及气态轻烃，进而提高加氢裂化单元的氢纯度以及降低反应气氛中的硫化氢和氨含量，氢纯度的提高可在总压不变的情况下大幅提高加氢裂化单元催化剂的加氢活性，使芳烃充分饱和。3、加氢裂化单元的两段工艺流程可使精制反应区所得石脑油馏分及时出产品，避免过度裂化为低附加值的气体，提高液收；裂化反应区在基本无氨的环境下操作，大幅提高加氢裂化催化剂活性，降低操作苛刻度，增加装置操作灵活性并延长操作周期；降低加氢裂化单元段循环氢中硫化氢的含量可减少轻、重石脑油馏分中的硫含量，使轻石脑油馏分达到腐蚀性要求，重石脑油馏分满足作为重整原料需求。4、加氢预处理和加氢裂化两个单元中的加氢预处理催化剂和加氢精制催化剂对原料充分的脱氮，使得裂化反应区在保证长周期运转的情况下，可采用活性较高的分子筛型加氢裂化催化剂，在缓和条件下高选择性地得到重石脑油馏分，并减少气体产率。5、本发明将至少部分脱丁烷塔底油循环回加氢预处理单元，此部分循环线路可提高加氢预处理单元的反应器内的体积空速，使积炭、金属沉积等现象在其反应器内分布更为均匀，降低反应器压差，延长操作周期。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。以下所使用的保护催化剂为rg系列保护催化剂(包括依次装填的rg-20、rg-30e、rg-30a及rg-30b)；脱金属催化剂为rdm-35催化剂；加氢精制催化剂为rn-32v催化剂；加氢裂化催化剂包括rhc-5催化剂，上述催化剂均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。以下xrd在德国西门子公司的d5005型x射线衍射仪上进行，cu靶，ka辐射，固体探测器，40kv，40ma，步进扫描，步幅0.02°，扫描范围5～70°。所使用的拟薄水铝石、制备方法或来源：pb1：将澄清透明的600ml浓度为48g/l的硫酸铝和浓度8％的氨水同时缓慢加入2l带搅拌的反应釜中，反应过滤,再加入氨水控制反应温度为35℃，ph值6.0。反应完全后，过滤，将滤饼打浆，搅拌加入碳酸氢铵至溶液ph值为9.5。恒温35℃反应12小时后，过滤，去离子水洗涤三次，烘箱中通风120℃温度干燥3h，得到拟薄水铝石pb12。pb1的h1，h2，h3，k1，k2以及其孔容列于表1。sb：sasol公司生产的拟薄水铝石，商品名为sb粉。sb的h1，h2，h3，k1，k2以及其孔容列于表1。表1：拟薄水铝石x光衍射表征h1h2h3k1k2孔容/(ml/g)pb11223272137302.221.370.85sb5740427860890.741.420.55制备例1：制备含硅铝的多级孔加氢裂化催化剂c-1将236.5克拟薄水铝石pb1(干基0.74)与122克分子筛beta(中石化催化剂建长分公司生产，硅铝比27，孔容0.395ml/g，干基0.82)、田菁粉16克、78.9克弱酸性硅铝(德国condea公司生产，商品名sira-40，孔容0.88ml/g，比表面468m2/g，二氧化硅重量含量40％，红外b酸酸度值0.04mmol/g,干基0.76)、7.7ml纯度为65％的浓硝酸、310ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干3小时，600℃温度下焙烧3小时，得载体，组成见表2。降温至25℃后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)50克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸78ml水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂c-1。以催化剂总量为基准，各金属组分的质量分数(为计算值，下同)列于表2，孔分布表征结果列于表3。制备例2：制备含硅铝的多级孔加氢裂化催化剂c-2将233.3克拟薄水铝石sb(干基0.75，干基测定方法为将一定量的原粉置入带盖坩埚放入马弗炉中，升温至700℃恒温1hr后，计算剩余物同原粉的比值，下同)与122克分子筛beta(中石化催化剂建长分公司生产，硅铝比27，孔容0.395ml/g，干基0.82)、78.9克弱酸性硅铝(德国condea公司生产，商品名sira-40，孔容0.88ml/g，比表面468m2/g，二氧化硅重量含量40％，红外b酸酸度值0.04mmol/g，干基0.76)、田菁粉11克、13.7ml纯度为65％的浓硝酸(摩尔浓度为14.4mol/l，下同)、226.8ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干3小时，600℃温度下焙烧3小时，得载体，组成见表2。降温至25℃后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)50克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸78ml水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂c-2。以催化剂总量为基准，c-2中金属组分的质量分数列于表2，孔分布表征结果列于表3。表2：载体及催化剂表征表3：催化剂孔分布表征催化剂<2nm,％2～100nm,％>100nm,％c-110.875.513.7c-220.477.81.8以下所用的重质原料的性质列于表4中。表4：重质原料的性质原料油名称原料油a原料油b煤焦油馏分c煤焦油馏分d密度，g/cm30.9120.9201.051.13硫，重量％1.701.450.500.81氮，μg/g1000150080005500氧，重量％--1.421.60总金属含量，μg/g--10.512.0馏程(d-1160)，℃初馏点28323622925010％40135524129650％44642125132990％486496264379终馏点531571317443bmci值45.750.6--实施例1本实施例采用图1所示的工艺路线进行，具体地：掺有煤焦油馏分的重质原料由管线经加热炉加热后与新氢和循环氢混合，进入加氢预处理单元中的加氢保护反应器中进行加氢保护处理，重质原料和氢气在保护催化剂和脱金属催化剂的作用下，主要发生脱残炭、脱金属、脱水等反应。反应后所得保护处理物流经管线进入加氢预处理反应器中主要发生脱硫、脱氮以及芳烃饱和反应，反应生成的加氢预处理混合物经管线进入到温高压分离器中分离出气体、水和混合液态烃，温高压分离器的顶部获得温高分气，温高压分离器的底部获得温高分油，所述温高分油进入到温低压分离器中进行温低压分离，得到温低分气和温低分油，所述温低分油进入脱丁烷塔中进行气液分离脱除硫化氢和气态轻烃，得到脱丁烷塔底油，全部脱丁烷塔底油经管线进入所述加氢裂化单元的加氢精制反应器中。脱丁烷塔底油在加氢精制反应器中进一步发生脱硫、脱氮和芳烃饱和反应，所得精制产物进入到热高压分离器中进行热高压分离，得到热高分气和热高分液；所述热高分气与温高压分离器的顶部获得温高分气和水一起经管线进入冷高压分离器中进行冷高压分离，得到冷高分气和冷高分液；所述热高分液进入热低压分离器中进行热低压分离，得到热低分气和热低分液；所述冷高分液与所述热低分气一起进入到冷低压分离器中进行冷低压分离，得到冷低分液；然后将所述冷低分液与热低分液一起引入至分馏塔中进行分馏，分别得到塔顶轻烃，轻石脑油馏分，重石脑油馏分以及重馏分。所述重馏分和循环氢引入至所述加氢裂化单元的加氢裂化反应器中进行加氢裂化，并将所得裂化产物与所述精制产物一起进行热高压分离。冷高压分离器进行冷高压分离后所得冷高分气经循环氢压缩机升压后进入循环氢系统中以进行循环。本实施例以表4中的原料油a和煤焦油馏分c作为重质原料，加氢裂化催化剂为rhc-5催化剂，试验条件列于表5中，产品分布和主要性质列于表6中。实施例2本实施例采用与实施例1相似的工艺流程进行，所不同的是，本实施例中以表4中的原料油b、煤焦油馏分c和煤焦油馏分d作为重质原料；以及一部分脱丁烷塔底油经管线进入所述加氢裂化单元的加氢精制反应器中，剩余的脱丁烷塔底油经管线循环回加氢预处理单元入口，并且试验条件列于表5中，产品分布和主要性质列于表6中。实施例3本实施例采用与实施例1相似的工艺流程进行，所不同的是，本实施例的加氢裂化催化剂为前述制备例1得到的催化剂c-1，并且试验条件列于表5中，产品分布和主要性质列于表6中。其余均与实施例1中相同。实施例4本实施例采用与实施例1相似的工艺流程进行，所不同的是，本实施例的加氢裂化催化剂为前述制备例2得到的催化剂c-2，并且试验条件列于表5中，产品分布和主要性质列于表6中。其余均与实施例1中相同。表5：试验条件1)该裂化剂为制备例1制得的催化剂c-12)该裂化剂为制备例2制得的催化剂c-2表6：产品分布和主要性质实施例1实施例2实施例3实施例4加氢处理单元(新鲜进料为100％)化学氢耗，重量％1.882.723.463.46h2s+nh3，重量％1.731.541.611.61h2o，重量％0.400.680.800.80c1+c2，重量％0.240.240.250.25c3+c4，重量％0.370.350.390.39c5+，重量％99.1499.91100.41100.41加氢裂化单元(加氢裂化单元进料为100％)化学氢耗，重量％2.172.282.682.87h2s+nh3，重量％0.090.100.110.11c1+c2，重量％0.670.710.750.81c3+c4，重量％11.0111.2410.7311.75c5-65℃轻石脑油，重量％20.7221.4320.1722.0965-175℃重石脑油，重量％68.8168.7171.3368.5265-175℃重石脑油硫含量，μg/g<0.5<0.5<0.5<0.565-175℃重石脑油芳烃潜含量，重量％60.262.668.765.3从上述结果可以看出，本发明提供的方法可将难加工的廉价煤焦油馏分掺入到常规的加氢裂化原料中，在较缓和的反应条件下得到高附加值的轻质油品，特别地，本发明的方法能够高收率地获得高品质的石脑油产品。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12