煤加氢气化方法与流程

本发明涉及煤气化技术领域，具体而言，涉及一种煤加氢气化方法。

背景技术：

煤加氢气化是一种高效清洁的煤气化过程，一般指在一定的温度和压力条件下，煤与含氢气体发生一系列的物理和化学变化，生成气体甲烷、液体油品和固体半焦的过程。在煤加氢气化过程中，氢气被活化成氢自由基，氢自由基与煤初次热解产物进行耦合反应，可以提高煤初次热解产物的加氢程度，抑制煤初次热解产物间的缩聚反应，从而提高煤气化产物的甲烷收率和轻质油品收率，提高碳转化率。

现有的煤加氢气化技术中，一般设计特殊的氢氧燃烧喷嘴，通过氢氧燃烧提供高温环境使燃余氢气活化生成氢自由基，但是氢氧燃烧过程需要氧，而氧是一种自由基湮灭剂，其存在不利于氢自由基的稳定，会降低煤初次热解产物的加氢程度，且氧的存在，促进了碳与氧的反应，使气化产物中一氧化碳、二氧化碳的含量增加，降低了气化产物中甲烷和轻质油品收率。另外，氢氧燃烧过程消耗部分氢气，使煤加氢气化过程氢耗增加，成本提高。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提出了一种煤加氢气化方法，旨在解决采用现有煤加氢气化技术，使得煤气化产物中甲烷和轻质油品收率偏低的问题。

一个方面，本发明提出了一种煤加氢气化方法，该方法包括：将氢气通入催化剂中进行活化，生成活化氢；使活化氢与煤粉混合进行气化反应。

进一步地，上述煤加氢气化方法中，所述催化剂为负载型金属催化剂；其中，所述金属为第一过渡金属、第三过渡金属或第六周期金属；所述载体为金属氧化物或者无机非金属氧化物。

进一步地，上述煤加氢气化方法中，所述金属为Ni、Fe、Co、Pt、Pb中的一种或多种；所述载体为具有多孔结构的α-Al₂O₃、ZrO₂、MgO、SiO₂、分子筛或水滑石。

进一步地，上述煤加氢气化方法中，所述负载型金属催化剂中，基于载体的总重量，以其中金属的重量计，金属的重量分数为4～18wt％。

进一步地，上述煤加氢气化方法中，所述负载型金属催化剂中，基于载体的总重量，以其中金属的重量计，金属的重量分数为5～15wt％。

进一步地，上述煤加氢气化方法中，所述催化剂的比表面积为160～350m²/g；和/或所述催化剂的孔容积为为0.3～0.9cm³/g；和/或所述催化剂的孔径为4～9nm。

进一步地，上述煤加氢气化方法中，所述催化剂的比表面积为180～300m²/g；和/或所述催化剂的孔容积为0.4～0.5cm³/g；和/或所述催化剂的孔径为5～8nm。

进一步地，上述煤加氢气化方法中，所述将氢气通入催化剂中进行活化的温度为450～850℃。

进一步地，上述煤加氢气化方法中，所述将氢气通入催化剂中进行活化的温度为500～750℃。

进一步地，上述煤加氢气化方法中，所述活化氢输送至所述煤粉所需要的时间小于1.5ms。

进一步地，上述煤加氢气化方法中，所述时间小于1ms。

本发明中，通过催化活化氢的方式，为煤加氢气化过程提供了活性氢自由基，促进活性氢自由基与煤初次热解产物进行耦合反应，提高了煤初次热解产物的加氢程度，进而提高了煤加氢气化产物中甲烷和轻质油品的收率。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的煤加氢气化方法的流程示意图；

图2为本发明实施例提供的煤加氢气化工艺的流程示意图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

参见图1，图中示出了本发明实施例提供的煤加氢气化方法的流程示意图。如图所示，该方法包括如下步骤：

催化活化氢步骤S1，将氢气通入催化剂中进行活化，生成活化氢。

具体地，催化剂可以为负载型金属催化剂，其中，金属可以为第一过渡金属、第三过渡金属或第六周期金属。负载型金属催化剂中，金属为活性组分，载体起到分散活性组分的作用，氢气可以吸附于催化剂，催化剂中的活性组分可以促进氢气中的氢氢键断裂生成吸附态的活性氢，即氢气被活性组分催化活化成活化氢。优选地，金属可以为Ni、Fe、Co、Pt、Pb中的一种或几种。由于Fe、Co作为活性组分时，对氢气的催化活性小于Ni；贵金属Pt、Pb作为活性组分时，增加了催化反应的成本，因此，优选地，金属可以为Ni。载体为金属氧化物或者无机非金属氧化物，例如具有多孔结构的α-Al₂O₃、ZrO₂、MgO、SiO₂、分子筛或水滑石。

在负载型金属催化剂中，基于载体的总重量，以其中金属的重量计，金属的重量分数可以为4～18wt％，例如，100g的载体中，金属的重量可以为4～18g。优选地，金属的重量分数可以为5～15wt％，例如，在以α-Al₂O₃为载体的Ni基催化剂中，每100g的α-Al₂O₃中，Ni的重量可以为5～15g。

此外，催化剂应在一定温度范围内与氢气进行活化反应，催化剂催化活化氢气时，可以将氢气预热到预设温度后通入催化剂室，也可以先通过一定方式加热催化剂室以将催化剂加热到预设温度时，再将氢气通入催化剂室进行催化活化反应。预设温度为氢气通入催化剂中进行活化反应的温度，可以根据实际情况进行选择，例如，450～850℃，由于催化反应的温度较低，不能达到氢键的解离能，不利于形成活性氢自由基，而催化反应的温度过高容易造成催化剂烧结，降低催化剂的活性。优选地，氢气通入催化剂中进行活化的温度可以为500～750℃。

具体实施时，氢气通入催化剂室中与催化剂接触，经催化活化后产生含有部分活性氢自由基的活化氢，也就是说，活化氢中还含有部分未被催化活化的氢气。其中，催化活化反应的温度为500～750℃、压力为5～10MPa、原料气氢气的空速为100～1000L·h^-1·g_cat。

煤气化步骤S2，使活化氢与煤粉混合进行气化反应。

具体地，煤粉的平均粒径可以为50μm。煤粉与活化氢混合时，氢气与煤粉的重量比可以为(0.2～0.8):1；反应的温度为500～900℃、压力为5～10MPa、反应时间为2～12s。活化氢中的活性氢自由基在氢气气流作用下进入气化炉中，与煤粉初次热解的产物进行耦合反应，反应后得到半焦和粗煤气等，半焦经除渣装置排出，粗煤气经过分离、净化、洗涤和除油后分别得到甲烷和轻质油品。

可以看出，本实施例中，通过催化活化氢的方式，为煤加氢气化过程提供了活性氢自由基，促进了活性氢自由基与煤初次热解产物进行耦合反应，与现有技术中氢氧燃烧的方式相比，本实施例中以催化活化氢气进行煤气化的方法中，由于没有氧气的参与，所以大大地提高了活性氢自由基的含量，进而提高了煤初次热解产物的加氢程度，同时，由于催化剂对氢气进行活化的温度远远低于现有技术的氢氧燃烧活化温度，并且，催化活化氢气的过程能在较低温度下产生更多的活性氢自由基，进一步提高了煤初次热解产物的加氢程度，也进一步提高了煤加氢气化产物中甲烷和轻质油品的收率。此外，催化活化氢气的过程能在较低温度下产生活性氢自由基并使活性氢自由基参与到煤加氢气化过程中，使煤加氢气化过程中的能耗大大降低。

上述实施例中，活化氢在从催化剂输送至气化炉的过程中，由于氢自由基间会发生碰撞结合成氢气进而使活性氢自由基含量降低，所以，可以通过缩短活化氢的输送时间来降低活性氢自由基间碰撞结合成氢气的概率。本实施例中，活化氢输送至煤粉所需要的时间可以小于1.5ms，即时间取值可以为大于0小于1.5ms之间的任一数值。

具体实施时，可以通过以下方式来缩短活化氢输送至煤粉所需要的时间：保持催化剂室与气化炉之间具有较小的预设距离，该预设距离可以根据实际情况进行选择，本实施例对其不做任何限定。此外，可以通过保证催化剂室出口处的直径与活化氢输送管道的直径相等，减少管道出口处的节流现象来降低活性氢自由基的湮灭概率。优选地，活化氢输送至煤粉所需要的时间可以小于1ms，即时间取值可以为大于0小于1ms之间的任一数值。

可以看出，通过缩短活化氢输送至煤粉所需要的时间，能降低活性氢自由基间碰撞结合成氢气的概率，有利于煤加氢气化反应的进行。

上述各实施例中，催化剂的比表面积可以为160～350m²/g；催化剂的孔容积可以为0.3～0.9cm³/g；催化剂的孔径可以为4～9nm。

优选地，催化剂的比表面积可以为180～300m²/g；催化剂的孔容积可以为0.4～0.5cm³/g；催化剂的孔径可以为5～8nm。

可以看出，催化剂具有较高的比表面积和介孔微孔结构，能增加活性组分的分散程度，减少催化剂表面活性组分的结晶团聚，使得氢气能被更充分的活化得到足量的活化氢，提高煤初次热解产物的加氢程度，进一步提高了煤加氢气化产物中甲烷和轻质油品的收率。

下面以α-Al₂O₃作为载体的Ni基催化剂为例，对本实施例中的方法进行更为详细的说明：

实施例1

向催化剂室中加入比表面积为160m²/g，孔容积为0.3cm³/g，孔径为4nm的以α-Al₂O₃为载体的Ni基催化剂(Ni占α-Al₂O₃的重量分数为4wt％)，并预热至450℃，将氢气以100Nm³/h的流量通入到催化剂室中与催化剂进行催化活化反应，其中，催化剂的重量为1kg，催化活化反应的压力为6MPa；将活化后的氢气通入到气化炉中，与煤粉进行煤加氢气化反应，其中，活化氢输送至煤粉所需要的时间为0.1ms，氢气与煤粉的重量比为0.3，在温度为600℃，压力为6MPa的条件下反应2s后得到产物半焦和粗煤气，将粗煤气进行分离、净化、洗涤和除油后分别得到甲烷含量高于45％的合成气和干基收率大于11％的轻质油品。

实施例2

向催化剂室中加入比表面积为260m²/g，孔容积为0.6cm³/g，孔径为6nm的以α-Al₂O₃为载体的Ni基催化剂(Ni占α-Al₂O₃的重量分数为11wt％)，并预热至650℃，将氢气以460Nm³/h的流量通入到催化剂室中与催化剂进行催化活化反应，其中，催化反应中，催化剂的重量为0.58kg，催化活化反应的压力为6MPa；将活化后的氢气通入到气化炉中，与煤粉进行煤加氢气化反应，其中，活化氢输送至煤粉所需要的时间为0.75ms，氢气与煤粉的重量比为0.4，在温度为600℃，压力为6MPa的条件下反应4s后得到产物半焦和粗煤气，将粗煤气进行分离、净化、洗涤和除油后分别得到甲烷含量高于55％的合成气和干基收率大于12％的轻质油品。

实施例3

向催化剂室中加入比表面积为350m²/g，孔容积为0.9cm³/g，孔径为9nm的以α-Al₂O₃为载体的Ni基催化剂(Ni占α-Al₂O₃的重量分数为18wt％)，并预热至850℃，将氢气以560Nm³/h的流量通入到催化剂室中与催化剂进行催化活化反应，其中，催化剂的重量为0.7kg，催化活化反应的压力为7MPa；将活化后的氢气通入到气化炉中，与煤粉进行煤加氢气化反应，其中，活化氢输送至煤粉所需要的时间为1.5ms，氢气与煤粉的重量比为0.5，在温度为700℃，压力为7MPa的条件下反应6s后得到产物半焦和粗煤气，将粗煤气进行分离、净化、洗涤和除油后分别得到甲烷含量高于70％的合成气和干基收率大于13％的轻质油品。

实施例4

向催化剂室中加入比表面积为180m²/g，孔容积为0.4cm³/g，孔径为5nm的以α-Al₂O₃为载体的Ni基催化剂(Ni占α-Al₂O₃的重量分数为5wt％)，并预热至500℃，将氢气以600Nm³/h的流量通入到催化剂室中与催化剂进行催化活化反应，其中，催化剂的重量为0.65kg，催化活化反应的压力为7MPa；将活化后的氢气通入到气化炉中，与煤粉进行煤加氢气化反应，其中，活化氢输送至煤粉所需要的时间为0.2ms，氢气与煤粉的重量比为0.6，在温度为800℃，压力为7MPa的条件下反应8s后得到产物半焦和粗煤气，将粗煤气进行分离、净化、洗涤和除油后分别得到甲烷含量高于73％的合成气和干基收率大于14％的轻质油品。

实施例5

向催化剂室中加入比表面积为240m²/g，孔容积为0.45cm³/g，孔径为7nm的以α-Al₂O₃为载体的Ni基催化剂(Ni占α-Al₂O₃的重量分数为10wt％)，并预热至600℃，将氢气以760Nm³/h的流量通入到催化剂室中与催化剂进行催化活化反应，其中，催化反应中，催化剂的重量为0.9kg，催化活化反应的压力为8MPa；将活化后的氢气通入到气化炉中，与煤粉进行煤加氢气化反应，其中，活化氢输送至煤粉所需要的时间为0.5ms，氢气与煤粉的重量比为0.7，在温度为900℃，压力为8MPa的条件下反应10s后得到产物半焦和粗煤气，将粗煤气进行分离、净化、洗涤和除油后分别得到甲烷含量高于75％的合成气和干基收率大于10％的轻质油品。

实施例6

向催化剂室中加入比表面积为300m²/g，孔容积为0.5cm³/g，孔径为8nm的以α-Al₂O₃为载体的Ni基催化剂(Ni占α-Al₂O₃的重量分数为15wt％)，并预热至750℃，将氢气以800Nm³/h的流量通入到催化剂室中与催化剂进行催化活化反应，其中，催化剂的重量为0.8kg，催化活化反应的压力为8MPa；将活化后的氢气通入到气化炉中，与煤粉进行煤加氢气化反应，其中，活化氢输送至煤粉所需要的时间为1ms，氢气与煤粉的重量比为0.8，在温度为900℃，压力为8MPa的条件下反应12s后得到产物半焦和粗煤气，将粗煤气进行分离、净化、洗涤和除油后分别得到甲烷含量高于80％的合成气和干基收率大于11％的轻质油品。

综上所述，本实施例中的煤加氢气化方法，通过催化活化氢的方式，为煤加氢气化过程提供活性氢自由基，促进活性氢自由基与煤初次热解产物进行耦合反应，提高煤初次热解产物的加氢程度，进而提高了煤加氢气化产物中甲烷和轻质油品的收率。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。