本发明涉及一种冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物。
背景技术：
冰箱、汽车空调、室内空调、自动售货机等的冷冻机具有用于使制冷剂在冷冻周期内循环的压缩机。而且，在压缩机中填充有用于润滑滑动部件的冷冻机油。冷冻机油在冷冻周期内与制冷剂共存，并且在从高温至低温的广泛的温度区域中使用，因此，对冷冻机油要求在制冷剂存在的情况下的润滑性、热/化学稳定性、与制冷剂的相容性、低温特性等各种特性。而且，这种冷冻机油的特性根据共存的制冷剂的种类而表示出无法预测的行为，因此需要对每种制冷剂进行冷冻机油的开发。
例如，作为提高在存在二氟甲烷制冷剂的条件下的耐磨性的冷冻机油，在专利文献1中公开了具有特定特性的多元醇酯油、聚乙烯醚油等。
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/086518号
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可同时实现低温析出性和热/化学稳定性的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物。
本发明人们首先对冷冻机油的低温析出性以及热/化学稳定性的影响因素进行了研究。其结果发现，根据提高热/化学稳定性的观点而使用的吸酸剂会对低温析出性造成影响，进而，不仅低温析出性，热/化学稳定性也会根据基础油及吸酸剂的种类发生变化。
而且，本发明人们基于上述认知进一步反复进行研究，结果发现如下情况从而完成本发明：通过组合特定的基础油和特定的吸酸剂，可同时实现低温析出性和热/化学稳定性。
即，本发明提供一种冷冻机油，其含有：基础油和环氧化合物，上述基础油含有二季戊四醇与2-甲基丁酸及正戊酸的酯；上述环氧化合物为选自由缩水甘油酯化合物和缩水甘油醚化合物组成的群组中的至少一种，上述冷冻机油与二氟甲烷制冷剂一起使用。
酯在基础油中所占比例优选为30质量％以上100质量％以下。
环氧化合物的含量以冷冻机油的总量为基准，优选为0.01质量％以上5.0质量％以下。
本发明还提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有上述冷冻机油和二氟甲烷制冷剂。
根据本发明，可提供一种能够同时实现低温析出性和热/化学稳定性的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
冷冻机油含有：基础油和环氧化合物，上述基础油含有二季戊四醇与2-甲基丁酸及正戊酸的酯；上述环氧化合物为选自由缩水甘油酯化合物和缩水甘油醚化合物所组成的群组中的至少一种。
基础油含有二季戊四醇与2-甲基丁酸及正戊酸的酯。该酯通过例如使二季戊四醇与2-甲基丁酸及正戊酸的混合酸进行反应而获得。从低温析出性更优异的观点来看，构成该酯的脂肪酸中的2-甲基丁酸与正戊酸的摩尔比(2-甲基丁酸：正戊酸)优选为9:1～1:9，更优选为8:2～2:8，进一步优选为7:3～3:7。
除二季戊四醇与2-甲基丁酸及正戊酸的酯外，基础油也可进一步含有其他基础油。作为其他基础油，可列举例如矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油、除上述酯以外的酯、聚乙二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅氧烷、聚硅氧烷、全氟乙醚等含氧合成油。含氧合成油优选为除上述酯以外的酯、聚乙二醇、聚乙烯醚，更优选为除上述酯以外的酯。
除上述酯以外的酯优选为多元醇和脂肪酸的酯。构成该酯的多元醇为例如具有2～6个羟基的多元醇，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇。从与制冷剂的相容性以及水解稳定性特别优异的方面来看，多元醇更优选为季戊四醇。
构成上述酯的脂肪酸优选为饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选为4～20，更优选为4～18，进一步优选为4～9，特别优选为5～9。作为碳数4～20的脂肪酸，可列举丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸等。这些碳数为4～20的脂肪酸可为直链状，也可为支链状，优选为支链状。碳数为4～20的支链脂肪酸优选为在α位和/或β位具有支链的脂肪酸，更优选为2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸或2-乙基十六烷酸，进一步优选为2-乙基己酸或3,5,5-三甲基己酸。
从低温析出性更优异的观点来看，二季戊四醇与2-甲基丁酸及正戊酸的酯在基础油中所占比例可优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上，最优选为50质量％以上，并且，为100质量％以下。二季戊四醇与2-甲基丁酸及正戊酸的酯在基础油中所占比例是指，在1分子二季戊四醇上结合有2-甲基丁酸及正戊酸二者而成的酯、与在1分子二季戊四醇上结合有2-甲基丁酸及正戊酸中的一种而成的酯的合计量相对基础油总量的比例。
基础油的含量以冷冻机油的总量为基准，可优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
基础油在40℃下的动粘度可优选为3mm2/s以上，更优选为4mm2/s以上，进一步优选为5mm2/s以上，并且，可优选为1000mm2/s以下，更优选为500mm2/s以下，进一步优选为400mm2/s以下。基础油在100℃下的动粘度可优选为1mm2/s以上，更优选为2mm2/s以上，并且，可优选为100mm2/s以下，更优选为50mm2/s以下。本发明中的动粘度是指依据jisk2283：2000而进行测定的动粘度。
冷冻机油含有选自缩水甘油酯化合物和缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的环氧化合物。缩水甘油酯化合物(也称作“缩水甘油酯型环氧化合物”)为例如下述式(1)表示的化合物。缩水甘油醚化合物(也称作“缩水甘油醚型环氧化合物”)为例如下述式(2)表示的化合物。
[化1]
[式(1)中，r1表示芳基、烷基或烯基。]
[化2]
[式(2)中，r2表示芳基或烷基。]
由r1表示的芳基、烷基和烯基以及由r2表示的芳基和烷基的碳数优选为5～18。如果碳数为5以上，则可确保环氧化合物的稳定性，抑制在与水分、脂肪酸、氧化劣化物进行反应前分解、或引起环氧化合物彼此聚合的自聚合，从而变得易于获得目标功能。另一方面，如果碳数为18以下，则可良好地确保与制冷剂的溶解性，从而不易发生在冷冻装置内析出而冷却不良等问题。
作为由式(1)表示的缩水甘油酯型环氧化合物，优选苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、缩水甘油基-2,2-二甲基辛酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为由式(2)表示的缩水甘油醚型环氧化合物，优选为正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚。
缩水甘油醚型环氧化合物除由式(2)表示的环氧化合物以外，也可为新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
从稳定性的观点来看，环氧化合物的含量(缩水甘油酯化合物和缩水甘油醚化合物的合计量)以冷冻机油的总量为基准，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，并且，从润滑性的观点来看，以冷冻机油的总量为基准，优选为10.0质量％以下，更优选为7.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。从同时实现稳定性和润滑性的观点来看，环氧化合物的含量优选为0.01～10.0质量％、0.01～7.0质量％、0.01～5.0质量％、0.05～10.0质量％、0.05～7.0质量％、0.05～5.0质量％、0.1～10.0质量％、0.1～7.0质量％或0.1～5.0质量％。
冷冻机油除缩水甘油酯化合物和缩水甘油醚化合物以外，还可进一步含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举2,6-二叔丁基-对甲酚、双酚a等酚系抗氧剂、苯基-α-萘胺、n,n-二(2-萘基)-对苯二胺等胺系抗氧剂、氯化石蜡、磷化合物、硫化合物等特压添加剂、脂肪酸等油性剂、硅氧烷系等消泡剂、苯并三唑等金属钝化剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、净化分散剂等。这些添加剂的含量以冷冻机油的总量为基准，可优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
从润滑性优异的观点来看，冷冻机油在40℃下的动粘度优选为3mm2/s以上，更优选为4mm4/s以上，进一步优选为5mm2/s以上。从回油性优异的观点来看，冷冻机油在40℃下的动粘度优选为1000mm2/s以下，更优选为500mm2/s以下，进一步优选为400mm2/s以下。从同时实现润滑性和回油性的观点来看，冷冻机油在40℃下的动粘度优选为3～1000mm2/s、3～500mm2/s、3～400mm2/s、4～1000mm2/s、4～500mm2/s、4～400mm2/s、5～1000mm2/s、5～500mm2/s或5～400mm2/s。
从润滑性优异的观点来看，冷冻机油在100℃下的动粘度优选为1mm2/s以上，更优选为2mm2/s以上。从回油性优异的观点来看，冷冻机油在100℃下的动粘度优选为100mm2/s以下，更优选为50mm2/s以下。从同时实现润滑性和回油性的观点来看，冷冻机油在100℃下的动粘度优选为1～100mm2/s、1～50mm2/s、2～100mm2/s或2～50mm2/s。
冷冻机油的体积电阻率优选为1.0×1010ω·cm以上，更优选为1.0×1011ω·cm以上，进一步优选为1.0×1012ω·cm以上。特别是，在用于密闭型冷冻机的情况下，有需要较高的电绝缘性的倾向。本发明的体积电阻率是指依据jisc2101：1999而进行测定的25℃下的体积电阻率。
冷冻机油的水分含量以冷冻机油的总量为基准，优选为300ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下。特别是，在用于密闭型冷冻机的情况下，从对冷冻机油的热/化学稳定性或电绝缘性的影响的观点来看，要求水分含量较少。
冷冻机油的酸值优选为0.1mgkoh/g以下，更优选为0.05mgkoh/g以下。冷冻机油的羟值优选为5.0mgkoh/g以下，更优选为2.0mgkoh/g以下。如果冷冻机油的酸值和羟值满足上述条件，则可进一步防止对冷冻机或配管所使用的金属的腐蚀。本发明的酸值是指依据jisk2501：2003而进行测定的酸值。本发明的羟值是指按照jisk0070-1992而进行测定的羟值。
从提高冷冻机油的热/化学稳定性并抑制沉淀物等产生的观点来看，冷冻机油的灰分优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。本发明的灰分是指依据jisk2272：1998而进行测定的灰分。
冷冻机油的倾点可优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下。本发明中的倾点是指依据jisk2269：1987而进行测定的倾点。
本实施方式所涉及的冷冻机油可与二氟甲烷制冷剂(hfc-32)一起使用。本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油和二氟甲烷制冷剂。
即，含有二季戊四醇与2-甲基丁酸及正戊酸的酯、以及选自由缩水甘油酯化合物和缩水甘油醚化合物组成的群组中的至少一种环氧化合物的组合物可优选地用作可与二氟甲烷制冷剂一起使用的冷冻机油的组成成分、或含有冷冻机油和二氟甲烷制冷剂的冷冻机用工作流体组合物的组成成分。此外，含有二季戊四醇与2-甲基丁酸及正戊酸的酯、以及选自由缩水甘油酯化合物和缩水甘油醚化合物组成的群组中的至少一种环氧化合物的组合物可优选地用于制造可与二氟甲烷制冷剂一起使用的冷冻机油、或制造含有冷冻机油和二氟甲烷制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。
制冷剂可仅由二氟甲烷构成，也可除二氟甲烷以外还含有其他制冷剂。作为其他制冷剂，可例示除二氟甲烷以外的饱和氟代烃制冷剂、不饱和氟代烃制冷剂、全氟乙醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫化物制冷剂、三氟碘甲烷制冷剂、二甲醚、二氧化碳、氨以及烃等天然系制冷剂。
作为除二氟甲烷以外的饱和氟代烃制冷剂，可列举五氟乙烷(hfc-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、氟乙烷(hfc-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(hfc-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(hfc-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(hfc-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)和1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)。在这些制冷剂中，从在制冷剂环境下冷冻机油的稳定性和减小gwp(globalwarmingpotential，温室效应潜能值)的观点来看，优选1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)。
作为不饱和氟代烃制冷剂，可列举1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ye)及3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)。在这些制冷剂中，从在制冷剂环境下冷冻机油的稳定性以及减小gwp的观点来看，优选1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)及2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)，更优选2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。
二氟甲烷的含量以制冷剂的总量为基准而优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。
冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于100质量份制冷剂而优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，并且，优选为500质量份以下，更优选为400质量份以下。
冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于具有往复移动式或旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、或者开放型或密闭型的汽车空调。冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于除湿机、热水器、冷藏室、冷冻冷藏仓库、自动售货机、展示柜、化学设备等的冷却装置等。冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物也可优选用于具有离心式压缩机的冷冻机。
[实施例]
以下，虽然基于实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明并不限定于以下实施例。
使用表1所示的多元醇与脂肪酸的酯(基础油)以及如下所示的添加剂制备具有表2、3所示组成的冷冻机油。应予说明，在表中，使用以基础油的总量为基准的质量％来表示基础油的组成，使用以冷冻机油的总量为基准的质量％来表示冷冻机油的组成。
[表1]
(添加剂)
b1：新癸酸缩水甘油酯
b2：2-乙基己基缩水甘油醚
b3：1,2-环氧十四烷
对各冷冻机油进行如下所示的稳定性试验，并且对稳定性试验后的低温析出性进行评价。将结果表示于表2、3。
(稳定性试验)
首先，依据jisk2211：2009(高压釜测试)进行稳定性试验。即，称取40g水分含量被调整为500ppm的冷冻机油至高压釜，封入催化剂(铁线、铜线、铝线，均为外径1.6mm×长度50mm)以及10g二氟甲烷(r32)制冷剂，对在180℃下加热150小时后的冷冻机油的酸值(jisc2101)进行测定。
(稳定性试验后的低温析出性)
将10g进行上述稳定性试验后的冷冻机油放入试管，观察在放入有干冰的乙醇浴(-40℃)中浸渍6小时后的冷冻机油中有无白浊。
[表2]
[表4]