发明描述
本发明描述了有效减少发动机油的cu和pb腐蚀的含有高水平有机钼化合物的新组合物。本发明还描述了抗cu和pb腐蚀的含有高水平钼的新型发动机油组合物。本发明还描述了减少用高水平有机钼化合物配制的发动机油中的cu和pb腐蚀的方法。
所述组合物包含：(a)含硫有机钼化合物，(b)无硫有机钼化合物，以及(c)三唑或衍生化的三唑。
所述新型发动机油组合物包含：(a)含硫有机钼化合物，(b)无硫有机钼化合物，(c)三唑或衍生化的三唑，(d)一种或多种基础油，以及任选地(e)一种或多种选自以下的添加剂：抗氧化剂、分散剂、清净剂、抗磨损添加剂、极压添加剂、摩擦改性剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、密封膨胀剂、消泡剂、倾点降低剂和粘度指数改性剂。
减少cu和pb腐蚀的方法涉及，将上述组合物作为共混物、作为单独组分、或者作为共混物或单独组分与(e)中所述的任选添加剂组合添加到润滑发动机油中，所述润滑发动机油在当a、b或c中的至少一种不存在时，通过高温腐蚀台架试验astmd6594的测定被确定为对cu和/或pb具有腐蚀性。腐蚀cu的油是，报告试验结束用过的油的cu水平增加超过重型柴油cj-4规格20ppm最大值的油。腐蚀pb的油是，报告试验结束用过的油的pb水平增加超过重型柴油cj-4规格120ppm最大值的油。
现有技术描述
美国申请第20100173808号和第20080200357号描述了衍生化的三唑的用途，但不存在钼或未提及钼。美国申请第20040038835号描述了衍生化的三唑，但没有教导使用钼化合物的组合。美国专利第5580482号描述了在甘油三酯酯油中使用的衍生化的三唑，但未提及钼或不存在钼。
发明概述
已知在润滑剂中使用有机钼化合物提供了许多有益的性质，其包括氧化保护、磨损保护和摩擦减少，以改善燃料经济性能。通常有两类钼化合物被用来实现这些好处。它们是含硫有机钼化合物(其中二硫代氨基甲酸钼和三核有机钼化合物是最为人熟知的)和无硫有机钼化合物(其中有机钼酸酯和羧酸钼是最为人熟知的)。这些产品为润滑剂提供了有价值的好处，但也有局限性。主要限制在于，在发动机油，主要是重型柴油发动机油中，它们倾向于腐蚀cu和pb。使用高温腐蚀台架试验astmd6594测定柴油发动机油的腐蚀台架试验。如果试验后用过的油具有超过20ppm的cu水平的增加，那么油将会因cu腐蚀而失效。如果试验结束用过的油具有超过120ppm的pb水平的增加，那么油将会因pb腐蚀而失效。这个腐蚀问题限制了可用于润滑剂，特别是重型柴油发动机油中的有机钼化合物的水平。基于所选钼化合物的类型，cu、pb或两者都可能存在腐蚀问题。因此，为了通过astmd6594，在某些重型柴油发动机油制剂中使用非常低水平的有机钼化合物，有时根本没有。这在配制曲轴箱发动机油，特别是重型柴油发动机油方面往往是一个主要限制，因为钼化合物对于改善上述其他性质可能是相当有价值的。因此，当用于发动机油，特别是重型柴油发动机油制剂中时，需要减少有机钼化合物的cu和pb腐蚀。具体而言，需要通过针对含有有机钼化合物的发动机油制剂中cu和pb腐蚀的高温腐蚀台架试验astmd6594。本发明提供了实现这些目标的组合物和方法。
在有机钼化合物存在下，即使cu和pb腐蚀防护方面的小改进也将在高级发动机油制剂中证明具有重要价值。例如，在成品重型柴油发动机油制剂中即使将钼水平从0-25ppm增加到75-200ppm的能力，将允许使用钼来更好地控制氧化和磨损保护。
本发明允许在需要通过高温腐蚀台架试验astmd6594的发动机油制剂中使用显著更高水平的有机钼化合物(至少高达320ppm，可能高达800ppm)。此外，还通过更改astmd6594中使用的温度和试验持续时间来评估发动机油制剂的腐蚀性，其中使用了与astmd6594相比更高的温度和更短的试验持续时间。这些主要包括重型柴油发动机油。然而，本发明应该适用于其中cu和pb腐蚀可能成为问题的任何发动机油制剂。其他实例包括乘用车发动机油、船用柴油、铁路柴油、天然气发动机油、赛车油、混合发动机油、涡轮增压汽油和柴油发动机油，配备有直接喷射技术的发动机以及两冲程和四冲程内燃机中使用的发动机油。
美国申请第20040038835号描述了衍生化的三唑，并教导了它们与含硫有机钼化合物或无硫的有机钼化合物一起使用，但没有教导无硫有机钼化合物和含硫有机钼化合物两者的组合是实现cu和pb腐蚀保护的关键，并且也没有教导使用这些化合物来减少铜腐蚀。只教导了pb腐蚀的减少。
本发明将提供在重型柴油发动机油中使用较高水平有机钼以解决各种可能的性能问题的能力，其包括改善的氧化控制、改善的沉积物控制、更好的磨损保护、摩擦减少以及改善燃料经济性、整体润滑剂鲁棒性和耐用性。
本发明可代表提供重型柴油发动机油中钼含量少量增加的非常成本有效的方式。如今大多数重型柴油不含钼，或者如果含有则是非常低水平(小于50ppm)。本发明可以允许以非常成本有效的方式使用50至800ppm，优选75-320ppm的钼。用这种技术可能获得较高水平的钼，但成本较高。
组分a-含硫有机钼化合物
含硫有机钼化合物可以是如美国专利第6723685号中所述的单核、双核、三核或四核。优选双核含硫有机钼化合物和三核含硫有机钼化合物。更优选地，含硫有机钼化合物选自：二硫代氨基甲酸钼(modtc)、二硫代磷酸钼(modtp)、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼及它们的混合物。
可以使用的含硫有机钼化合物，包括如欧洲专利说明书ep1040115和美国专利第6232276号中所述的三核钼-硫化合物，如美国专利第4098705号、第4178258号、第5627146号，以及美国专利申请第20120264666号中所述的二硫代氨基甲酸钼，如美国专利第3509051号和第6245725号中所述的硫化的二硫代氨基甲酸氧钼，如美国专利第3356702号和第5631213号中所述的二硫代氨基甲酸氧硫化钼，如美国专利第7312348号中所述的高度硫化的二硫代氨基甲酸钼，如美国专利第7524799号中所述的高度硫化的二硫代氨基甲酸氧硫化钼，如美国专利第7229951号中所述的亚胺二硫代氨基甲酸钼络合物，如日本专利第62039696号和第10121086号，以及美国专利第3840463号、第3925213号和第5763370号中所述的二烷基二硫代磷酸钼，如日本专利第2001040383号中所述的硫化的二硫代磷酸氧钼，如日本专利第2001262172号和第2001262173号中所述的氧硫化的二硫代磷酸钼，以及如美国专利第3446735号中所述的二硫代磷酸钼。
此外，含硫有机钼化合物可以是如美国专利第4239633号、第4259194号、第4265773号和第4272387号中所述的润滑油分散剂的一部分，或如美国专利第4832857号中所述的润滑油清净剂的一部分。
可以使用的市购含硫有机钼化合物的实例，包括由vanderbiltchemicals，llc制造的molyvan807、molyvan822和molyvan2000以及molyvan3000，以及由adeka公司制造的sakura-lube165和sakura-lube515，以及由infineuminternationalltd.制造的infineumc9455。
发动机油组合物中含硫有机钼化合物的处理水平，可以是由高温腐蚀台架试验astmd6594确定的将导致cu和/或pb腐蚀的任何水平。实际处理水平可以在25至1000ppm钼金属变化，并且将基于组分b和组分c、制剂中存在的发动机油添加剂的量以及成品润滑剂中使用的基础油类型而变化。含硫有机钼的优选水平是50至500ppm钼金属，最优选水平是75至350ppm钼金属。
组分b-无硫有机钼化合物
可以使用的无硫有机钼化合物包括，如美国专利第4692256号中所述的有机胺与钼的络合物，如美国专利第3285942号中所述的二醇钼酸盐络合物，如美国专利申请第20120077719号中所述的钼酰亚胺，如美国专利第5143633号中所述的有机胺和有机多元醇与钼的络合物，如美国专利第6509303号、第6645921号和第6914037号中所述的具有高钼含量的无硫有机钼化合物，如美国专利第4889647号所述的通过使脂肪油、二乙醇胺和钼源反应而制备的钼络合物；如美国专利第5137647号中所述的由脂肪酸和2-(2-氨基乙基)氨基乙醇制备的有机钼络合物，如美国专利第5412130号中所述的2,4-杂原子取代的-氧化钼-3,3-二氧杂环烷烃，以及如美国专利第3042694号、第3578690号和re30642号中所述的羧酸钼。
此外，无硫有机钼化合物可以是如美国专利第4176073号、第4176074号、第4239633号、第4261843号和第4324672号中所述的润滑油分散剂的一部分，或如美国专利第4832857号中所述的润滑油清净剂的一部分。
可以使用的市购无硫有机钼化合物的实例，包括由vanderbiltchemicals，llc制造的molyvan855，由adeka公司制造的sakura-lube700，以及由omgroupamericas，inc.制造的15％钼hex-cem。
发动机油组合物中无硫有机钼化合物的处理水平，可以是由高温腐蚀台架试验astmd6594确定的将导致cu和/或pb腐蚀的任何水平。实际处理水平可以在25至1000ppm钼金属变化，并且将基于组分a和组分c、制剂中存在的发动机油添加剂的量以及成品润滑剂中使用的基础油类型而变化。无硫有机钼的优选水平是50至500ppm的钼金属，最优选水平是75至350ppm钼金属。
组分c-三唑或衍生化的三唑
三唑和衍生化的三唑的关键特征在于，它们不是甲苯三唑或苯并三唑，或衍生化的甲苯三唑或苯并三唑。当在无硫有机钼化合物和含硫有机钼化合物存在下，这是作为有效腐蚀抑制剂功能的它们能力上的重要区别。据信，本发明的衍生化的三唑由于不存在稠合芳族环而变得更有效。
1,2,4-三唑可以用于本发明中，但由于其挥发性和在润滑剂中溶解度差而不是优选的。然而，预期如果1,2,4-三唑被溶解，并且在某些应用条件下可以是有效的。
由1,2,4-三唑(三唑)、甲醛源和烷基化二苯胺通过曼尼希(mannich)反应制备衍生化的三唑。在美国专利第4,734,209号(其中烷基化的二苯胺被各种仲胺代替)和美国专利第6,184,262号(其中三唑被苯并三唑或甲苯三唑代替)中描述了这些反应。水是反应的副产物。该反应可以在挥发性有机溶剂中，在稀释油中，或在不存在稀释剂下进行。当使用挥发性有机溶剂时，通常在反应完成后通过蒸馏除去溶剂。可以使用稍微化学计量过量的1,2,4-三唑、甲醛源或烷基化的二苯胺，而不会不利地影响分离的最终产物的效用。
衍生化的三唑可具有三种可能的结构之一，其中r1和r2表示氢、或相同或不同的1至30个碳的直链或支链烃基，或者氢、或相同或不同的7至30个碳的烷芳基，或者氢、或相同或不同的6至10个碳的芳基，并且r3表示氢、或1至30个碳的直链或支链烷基。
以下是可能命名这些分子的其他方法，其中r3是氢，且r1和r2是烷基或烷基苯基：
1h-1,2,4-三唑-1-甲胺，n,n-双(烷基)-
n,n-双(烷基)-((1,2,4-三唑-1-基)甲基)胺
n,n-双(烷基)氨基甲基-1,2,4-三唑
n,n-双(烷基)-((1,2,4-三唑-1-基)甲基)胺
双(烷基)(1h-1,2,4-三唑-1-基甲基)胺
n,n-双(烷基)-1h-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺
n,n-双(烷基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺
n,n-双(烷基)-1,2,4-三唑-1-基甲胺
1h-1,2,4-三唑-1-甲胺，n,n-双(4-烷基苯基)-
n,n-双(4-烷基苯基)-((1,2,4-三唑-1-基)甲基)胺
n,n-双(4-烷基苯基)氨基甲基-1,2,4-三唑
n,n-双(4-烷基苯基)-((1,2,4-三唑-1-基)甲基)胺
双(4-烷基苯基)(1h-1,2,4-三唑-1-基甲基)胺
n,n-双(4-烷基苯基)-1h-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺
n,n-双(4-烷基苯基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺
n,n-双(4-烷基苯基)-1,2,4-三唑-1-基甲胺
可以使用的三唑的实例包括：
1-(n,n-双(甲基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1h-1,2,4-三唑-5-甲胺，n,n-双(甲基)-
4h-1,2,4-三唑-4-甲胺，n,n-双(甲基)-
1-(n,n-双(乙基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1h-1,2,4-三唑-5-甲胺，n,n-双(乙基)-
4h-1,2,4-三唑-4-甲胺，n,n-双(乙基)-
1-(n,n-双(正丙基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1h-1,2,4-三唑-5-甲胺，n,n-双(正丙基)-
4h-1,2,4-三唑-4-甲胺，n,n-双(正丙基)-
1-(n,n-双(正丁基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1h-1,2,4-三唑-5-甲胺，n,n-双(正丁基)-
4h-1,2,4-三唑-4-甲胺，n,n-双(正丁基)-
1-(n,n-双(正戊基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1h-1,2,4-三唑-5-甲胺，n,n-双(正戊基)-
4h-1,2,4-三唑-4-甲胺，n,n-双(正戊基)-
1-(n,n-双(辛基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1h-1,2,4-三唑-5-甲胺，n,n-双(辛基)-
4h-1,2,4-三唑-4-甲胺，n,n-双(辛基)-
1-(n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1h-1,2,4-三唑-5-甲胺，n,n-双(2-乙基己基)-
4h-1,2,4-三唑-4-甲胺，n,n-双(2-乙基己基)-
1-(n,n-双(癸基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1h-1,2,4-三唑-5-甲胺，n,n-双(癸基)-
4h-1,2,4-三唑-4-甲胺，n,n-双(癸基)-
1-(n,n-双(十二烷基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1h-1,2,4-三唑-5-甲胺，n,n-双(十二烷基)-
4h-1,2,4-三唑-4-甲胺，n,n-双(十二烷基)-
1-(n,n-双(十三烷基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1h-1,2,4-三唑-5-甲胺，n,n-双(十三烷基)-
4h-1,2,4-三唑-4-甲胺，n,n-双(十三烷基)-
1-(n,n-双(4-丁基苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1h-1,2,4-三唑-5-甲胺，n,n-双(4-丁基苯基)-
4h-1,2,4-三唑-4-甲胺，n,n-双(4-丁基苯基)-
1-(n,n-双(4-辛基苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1h-1,2,4-三唑-5-甲胺，n,n-双(4-辛基苯基)-
4h-1,2,4-三唑-4-甲胺，n,n-双(4-辛基苯基)-
1-(n,n-双(4-壬基苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1h-1,2,4-三唑-5-甲胺，n,n-双(4-壬基苯基)-
4h-1,2,4-三唑-4-甲胺，n,n-双(4-壬基苯基)-
1-(n,n-双(苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
1h-1,2,4-三唑-5-甲胺，n,n-双(苯基)-
4h-1,2,4-三唑-4-甲胺，n,n-双(苯基)-
衍生化的三唑可以是如下所示的双三唑：
其中x可以是1至30个碳的直链或支链的烃基，或者聚亚烷基二醇基团-(ch2ch2o)ych2ch2-，其中y可以从1到250变化。
可以使用美国专利第4734209号、第5580482号和美国专利申请第20040038835号、第20080127550号、第20080139425号、第20080200357号、第20100173808号和加拿大专利申请第2105132号中公开的衍生化的三唑。
此外，衍生化的三唑可以是美国专利第4908145号、第5049293号、第5080815号和第5362411号中所述的润滑油分散剂的一部分。
优选的衍生化的三唑是本申请人于2016年8月14日提交的美国临时申请第62/205250号中描述的三唑的烷基化二苯胺衍生物。
特别优选的是三唑的烷基化二苯胺衍生物，三唑的辛基化或更高级烷基化二苯胺衍生物(例如壬基化、癸基化、十一烷基化、十二烷基化、十三烷基化、十四烷基化、十五烷基化、十六烷基化)。本质上，烷基可以是直链、支链或环状的。优选地，新分子为1-[二-(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑或1-[二-(4-壬基苯基)氨基甲基]三唑。然而，预计具有至少一个辛基化苯基或更高级烷基，其中另一个苯基可以被c7或更低级的(如c4)烷基化的分子也是有效的。例如，还考虑了被描述为1-[二-(4-混合丁基/辛基苯基)氨基甲基]三唑的分子混合物，其包含1-[(4-丁基苯基)(苯基)氨基甲基]三唑、1-(4-辛基苯基)(苯基)氨基甲基]三唑、1-[二-(4-丁基苯基)氨基甲基]三唑、1-[二-(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑以及1-[(4-丁基苯基)(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑的混合物。在其中分子或分子混合物存在于润滑组合物中的情况下，分子混合物的有效量可以基于存在的辛基化的或更高级烷基的比例。
发动机油组合物中衍生化的三唑的处理水平，可以是减少cu和pb腐蚀所必需的任何水平，或者当组分a和组分b本身失效时针对cu和pb通过高温腐蚀台架试验astmd6594所必需的任何水平。实用范围为0.01wt％至0.25wt％。然而，在使用极高水平的a和b(例如1000ppma和1000ppmb)的应用中，可能需要更高水平的的衍生化的三唑。相反，在使用极低水平的a和b的应用中(例如50ppma和50ppmb)，远低于0.01wt％(例如0.001wt％)的衍生化的三唑的水平可能是有效的。
在这新的三组分体系中，可以理解的是，三种组分中每一种的实际处理水平取决于在成品润滑剂中剩余组分的处理水平、使用的基础油类型以及利用的总体添加剂体系。
组分d-基础油
可使用矿物基础油和合成基础油，包括符合i类、ii类、iii类、iv类和v类api分类的任何基础油。
组分e-其他添加剂
其他添加剂选自：抗氧化剂、分散剂、清净剂、抗磨损添加剂、极压添加剂、摩擦改性剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、密封膨胀剂、消泡剂、倾点降低剂和粘度指数改性剂。可以使用每种类型添加剂的一种或多种。抗磨损添加剂优选含有磷。
对于重型柴油发动机油，其他添加剂可包括一种或多种分散剂，一种或多种钙或镁高碱性清净剂，一种或多种抗氧化剂，作为抗磨损添加剂的二烷基二硫代磷酸锌，一种或多种有机摩擦改性剂，倾点降低剂，以及一种或多种粘度指数改性剂。用于重型柴油发动机油中的任选其他添加剂包括：(1)补充的基于硫、基于磷、或基于硫和磷的抗磨损添加剂。这些补充的抗磨损添加剂可能含有灰分生成金属(例如，锌、钙、镁、钨和钛)，或者它们可能是无灰分的，(2)补充的抗氧化剂包括硫化的烯烃和硫化的脂肪和油。以下列表显示了可以与本发明的添加剂组合用于重型柴油发动机油制剂中的代表性添加剂：
辛基化二苯胺
混合丁基化/辛基化二苯胺
壬基化二苯胺
辛基化苯基-α-萘胺
壬基化苯基-α-萘胺
十二烷基化苯基-α-萘胺
亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)
3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，c10-c14烷基酯
3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，c7-c9烷基酯
3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，异辛酯
3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，丁酯
3,5-二叔丁基-羟基氢化肉桂酸，甲酯，
4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)
甘油单油酸酯
油酸酰胺
甲苯三唑的辛基化二苯胺衍生物
n,n'-双(2-乙基己基)-ar-甲基-1h-苯并三唑-1-甲胺
二烷基钨酸铵
二戊基二硫代氨基甲酸锌
衍生自脂肪油和二乙醇胺反应产物的硼酸酯
丁二酸(4,5-二氢-5-硫代-1,3,4-噻二唑-2-基)硫代-双(2-乙基己基)酯
3-[[双(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫代]丙酸，乙酯
二烷基二硫代磷酸琥珀酸酯
二烷基磷酸单烷基伯胺盐
2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物
减少铜和铅的腐蚀的方法涉及，向未通过针对cu和/或pb腐蚀的高温腐蚀台架试验astmd6594的发动机油中，根据制剂中已存在什么来添加a、b和c中的一种或多种。例如，如果发动机油未通过astmd6594并含有a和b，该方法将涉及添加c。如果发动机油未通过astmd6594并含有a和c，该方法将涉及添加b。如果发动机油未通过astmd6594并含有b和c，该方法将涉及添加a。如果发动机油未通过astmd6594并仅含有a，该方法将涉及添加b和c。如果发动机油未通过astmd6594并仅含有b，该方法将涉及添加a和c。如果发动机油未通过astmd6594并仅含有c，该方法将涉及添加a和b。所述方法还可以涉及当a、b或c中的一种不存在时，向未通过astmd6594的发动机油中添加a、b和c的共混物。
还可以预期，本发明的添加剂组合是对现有重型柴油发动机油制剂的有效顶级处理。例如，可以期望改善现有市购重型柴油发动机油的抗氧化性质、抗磨损性质、摩擦性质或沉积物控制性质。这将代表超出商业许可目的所需的性能改善。在这种情况下，组分a、组分b和组分c的共混物将允许使用高水平钼来实现更高的性能属性同时仍控制cu和pb腐蚀。因此，提高重型柴油发动机油性能的方法将涉及向重型柴油发动机油添加组分a、组分b和组分c的共混物。另外，本发明考虑了具有组分a、组分b和组分c的发动机油，特别是重型柴油发动机油，每种组分作为该发动机油制剂的一部分或作为添加剂存在。
本发明的润滑组合物包含主要量(例如，以重量计至少80％，优选至少85％)的基础油和添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
(a)含硫有机钼化合物，
(b)无硫有机钼化合物，和
(c)三唑或衍生化的三唑。
(a)和(b)可以以一起提供了约50-800ppm钼，优选约75-320ppm钼的量存在于润滑组合物中。(a):(b)的基于各自所提供钼的量的比例可为约0.25:1至4:1，优选约0.5:1至2:1，以及最优选约1:1。(c)存在于润滑组合物的量为0.001wt％至1.0wt％，优选为0.005wt％至0.4wt％。
值得注意的是，衍生化的三唑的量可能与钼的总量相关，使得在较低钼的量时需要较少的三唑。例如，当(a)和(b)一起提供约50-200ppm钼，优选约120ppmmo时，(c)存在的量为约0.005-0.05wt％。当(a)和(b)一起提供约250-500ppm钼，优选约320ppmmo时，(c)存在的量为约0.1-0.5wt％，优选约0.2-0.4wt％。
本发明还考虑了用于添加到润滑组合物的添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包含如上所述的组分(a)、组分(b)和组分(c)，其中(a):(b)的基于各自所提供钼的量比例可为约0.25:1至4:1，优选约0.5:1至2:1，以及最优选约1:1；并且[总的(a)+(b)]:(c)的重量比为约50:1至1:2，优选约33:1至1:1。
进行了尝试以试图通过使用更传统的腐蚀抑制剂，如衍生化的甲苯三唑
示例性的产品可以含有以下物质的共混物：
预计在含钼添加剂存在下衍生化的三唑减少腐蚀是有效的，其中润滑油含有含硫钼化合物和无硫钼化合物两者的组合时，其效果更为显著。
在成品发动机油中使用1.0wt％的共混物a，将从molyvan855提供360ppmmo，从molyvan3000提供360ppmmo，以及0.19wt％irgamet30。在成品发动机油中使用0.25wt％的共混物b，将从molyvan855提供100ppmmo，从molyvan3000提供100ppmmo，以及0.025wt％irgamet30。预计在发动机油中具有降低水平(例如低至100ppm或更少)的mo，irgamet30可以在极低的水平(例如低至0.01wt％或更低水平)下有效地减少腐蚀。
实施例
实施例1a-3c
根据astmd6594试验方法，采用高温腐蚀台架试验(htcbt)评估了润滑剂对铜金属和铅金属的腐蚀性。可以在astm标准的年鉴中找到试验方法的细节。对于试验样品，使用100±2克润滑剂。将铜、铅、锡和磷青铜4种金属样品浸入试验润滑剂中。将试验润滑剂保持在135℃，并将干空气以5±0.5l/h鼓泡通过该润滑剂持续1周。按照astmd6594试验方法，重型柴油发动机油的apicj–4规格将氧化油中铜和铅的金属浓度分别限制为20ppm的最大值和120ppm的最大值。在试验后，采用电感耦合等离子体(icp)分析技术，针对所述油中铜和铅的金属含量对该润滑剂进行了分析。
在表1中，“基础共混物”是sae15w-40粘度等级完全配制的重型柴油发动机油，其由以下组成：一种或多种基础油、分散剂、清净剂、vi改进剂、抗氧化剂、抗磨损剂、倾点降低剂和任何其它添加剂，从而当结合本发明则制成完全配制的发动机油。然后，如实施例1a至实施例3c中所述进一步配制基础共混物。评估本发明的以下组分：二硫代氨基甲酸钼(a)是市购的基于支链十三烷基胺的二硫代氨基甲酸钼，其含有以重量计10％的钼，作为
*基础共混物是采用sae15w40粘度等级完全配制的重型柴油发动机油
*基础共混物是采用sae15w40粘度等级完全配制的重型柴油发动机油
实施例4-29
在表2-6中，“基础共混物”是sae0w-20粘度等级完全配制的发动机油，其由以下组成：一种或多种基础油、分散剂、清净剂、vi改进剂、抗氧化剂、抗磨损剂、倾点降低剂和任何其它添加剂，从而当结合本发明则制成完全配制的发动机油。然后，如表2-6所示的实施例中所述进一步配制基础共混物。
根据astmd6594试验方法和改进的htcbt方法，采用高温腐蚀台架试验(htcbt)评估了这些制剂对铜金属和铅金属的腐蚀性。在改进的htcbt方法中，将试验润滑剂保持在165℃，并将干空气以5±0.5l/h鼓泡通过该润滑剂持续48小时。在试验后，采用电感耦合等离子体(icp)分析技术，针对所述油中铜和铅金属对该润滑剂进行了分析。
a、b和c如之前所描述。二硫代氨基甲酸钼(d)是市购混合的基于十三烷基/2-乙基己基胺的钼二硫代氨基甲酸钼，其含有以重量计10％的钼，购自adeka公司。1,2,4-三唑(e)是1-(n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基)-1,2,4-三唑，相比(c)来自不同的来源。二硫代磷酸钼(f)是市购的二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼，其含有以重量计8.5％的钼，购自vanderbiltchemicals,llc。三核钼(g)是含有以重量计5.5％钼的三核二硫代氨基甲酸钼。二硫代氨基甲酸钼(h)是含有以重量计6.9％钼的基于十三烷基胺的二硫代氨基甲酸钼。n,n-双(2-乙基己基)-ar-甲基-1h-苯并三唑-1-甲胺(i)是甲苯三唑烷基胺衍生物腐蚀抑制剂，作为
表2至表5清楚地表明，在htcbt或改进的htcbt中，无硫有机钼(b)、含硫有机钼(a、d、f、g、h)和1,2,4-三唑(c、e)的三元组合对减少铜和铅腐蚀是高度有效的。此外，在htcbt和改进的htcbt中，其他腐蚀抑制剂如(i)和(j)对同时减少铜和铅两者的腐蚀是无效的。
实施例30-33
在表7中，“基础共混物”是sae15w-40粘度等级完全配制的重型柴油发动机油，其由以下组成：一种或多种基础油、分散剂、清净剂、vi改进剂、抗氧化剂、抗磨损剂、倾点降低剂和任何其它添加剂，从而当结合本发明则制成完全配制发动机油。然后，如实施例30-实施例33所述进一步配制基础共混物。
根据astmd6594试验方法，采用高温腐蚀台架试验(htcbt)评估了这些制剂对铜金属和铅金属的腐蚀性。可以在astm标准的年鉴中找到试验方法的细节。对于试验样品，使用100±2克润滑剂。将铜、铅、锡和磷青铜4种金属样品浸入试验润滑剂中。将试验润滑剂保持在135℃，并将干空气以5±0.5l/h鼓泡通过该润滑剂持续1周。按照astmd6594试验方法，重型柴油发动机油的apicj–4规格将氧化油中的铜和铅金属浓度分别限制为20ppm的最大值和120ppm的最大值。在试验后，采用电感耦合等离子体(icp)分析技术，针对所述油中铜和铅金属对润滑剂进行了分析。
a、b和c如之前所描述。在实施例p-1中制备1,2,4-三唑(p-1)的二辛基化二苯胺衍生物。在实施例p-2中制备1,2,4-三唑(p-2)的丁基化/辛基化二苯胺衍生物。
结果清楚地表明，在含有无硫有机钼、含硫有机钼和衍生化的三唑的三元添加剂体系中，1,2,4-三唑(c)、1,2,4-三唑的二辛基化二苯胺衍生物(50％活性)(p-1)和1,2,4-三唑的丁基化/辛基化二苯胺衍生物(p-2)对于降低腐蚀都是有效的。
实施例p-1：在50％的加工油中制备1-(n,n-双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑
在配有温度探针、顶置式搅拌器和deanstark装置的500ml三颈圆底烧瓶中，装入
实施例p-2：在50％的加工油中制备混合的1,2,4-三唑的丁基化/辛基化二苯胺衍生物
在配有温度探针、顶置式搅拌器和deanstark装置的500ml三颈圆底烧瓶中，装入