一种石墨烯改性成品润滑油制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯改性成品润滑油制备方法。
背景技术：
：石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道按蜂窝状晶格排布而成的单层二维原子晶体。石墨烯是已知最薄、最坚韧的纳米材料，其硬度超过钻石；单层石墨烯几乎完全透明，仅有2.3％的吸光度；导热系数高达5300W/m·K，电阻率只有10-6Ω·cm，是最优异的热和电的导体。石墨烯因其优异的理化性质，在诸多应用领域具有重要的研究和应用价值。作为强度材料，石墨烯的韧性极好，弹性模量为1.0TPa；其微观强度可达130GPa，是传统钢材的100多倍。10层以内的石墨烯微片，由于其层间弱的范德华力，在剪切作用下片层之间易滑移，具有低的摩擦系数，可作为优良的减摩、抗磨材料，其性能优于传统的石墨、二硫化钼和硼酸等层状固体润滑材料。专利201310070711.1中公开了一种含石墨烯的润滑油，其中要求石墨烯粉体必须经过表面改性，片径必须大于1μm，且对制备过程描述不够具体。研究表明，表面改性可提高石墨烯粉体在润滑油中的相容性和稳定性，但改性后石墨烯粉体的摩擦学性能较未改性粉体有一定降低。与表面改性相比，减小石墨烯粉体颗粒的片径也可提高其在润滑油中的稳定性，且对其摩擦学性能有一定提高，因此该专利对石墨烯片径大小的限制存在局限性。润滑防护材料与技术的创新发展是实现交通运输行业节能减排、低碳环保的重要途径。随着纳米材料的发展，纳米润滑技术与纳米润滑材料在摩擦修复领域展现出优异的效果。无机纳米固体润滑添加剂作为纳米润滑材料，研究广泛，其不仅可降低摩擦磨损，且在摩擦过程中对磨损表面具有一定的原位补偿修复作用，同时可起到降低油耗和改善尾气排放的效果。但在液体中应用固体润滑添加剂，稳定性非常关键，如果不稳定，长时间放置后悬浮颗粒将会发生絮凝沉淀，降低添加剂对润滑剂的性能提升效果。此外，用作润滑油添加剂的纳米颗粒必须满足润滑油的相关标准，如粒径必须小于0.5μm，必须可以长期稳定分散在润滑油中。因此纳米固体添加剂的粒径控制和分散技术是制备含固体添加剂润滑油的关键。目前，以石墨烯颗粒作为润滑油添加剂的研究，所添加固体颗粒的片径均在1μm以上，多数在3-5μm；对于较大片径颗粒悬浮稳定性的改进办法多采用粉体表面非共价键改性或共价键官能团改性；在添加过程中借助机械分散的方法实现固颗粒的分散。这些研究中未关注石墨烯颗粒片径对其稳定性的影响，且粉体的改性均在原料制备阶段进行，使用阶段的需进行再分散使得工艺过程繁琐。技术实现要素：针对现存的这些问题，本发明提供了一种同步实现石墨烯颗粒表面改性、片径控制和稳定分散的工艺，该工艺处理效率高，所得石墨烯润滑液稳定性好。以该工艺得到的浓缩前驱液作为石墨烯的载体，经简单稀释分散可得到石墨烯改性成品润滑油，所需石墨烯的添加量低，添加量在0.001-0.025wt％范围内即可。本发明提供一种石墨烯改性成品润滑油前驱液，由下述重量份数比的组分组成：基础油89.5-99.9份，石墨烯粉体0.1-5份，聚酰胺蜡粉1-5份，油酸，或油酸与司盘60、司盘80、吐温20、硅烷偶联剂KH550和聚乙烯蜡中的一种或几种的混合物0.5-3份。所述基础油为润滑油基础油，其型号由待改性的成品润滑油中的基础油型号决定，可为矿物基础油、合成基础油、半合成基础油等。所述成品油润滑油，如发动机油，齿轮油、变速箱油等。所述石墨烯粉体颗粒片层数小于10层。所述石墨烯粉体的含碳量高于95％。所述石墨烯粉体的重量份数优选为0.1-2.5份，更优选1-2.5份，最最优选2.5份。所述石墨烯改性成品润滑油前驱液，优选由下述重量份数比的组分组成：所用聚酰胺蜡粉为超细微粉，粉体颗粒平均粒径<5μm。本发明还提供一种石墨烯改性成品润滑油制备方法，包括下述步骤：1)含石墨烯浓缩前驱液的制备：按照下述重量份数比将下述组分混合配置成混合浆料：基础油89.5-99.9份，石墨烯粉体0.1-5份，聚酰胺蜡粉1-5份，油酸，或油酸与司盘60、司盘80、吐温20、硅烷偶联剂KH550和聚乙烯蜡中的一种或几种的混合物0.5-3份；上述组分含量配制的混合浆料，乳化机4000rpm-5000rpm对浆料进行10min-30min预混；预混后的浆料在多级乳化设备中6000rpm-8000rpm、50℃-70℃乳化分散20min-30min、13000rpm-15000rpm、70℃-90℃乳化分散60min-90min；乳化分散后的浆料通过高压均质设备，70MPa-90MPa均化循环10次-15次，100MPa-120MPa均化循环10次-12次；乳化分散和高压均质全部结束为一次制备流程，该流程进行两次-五次，流程结束则得到石墨烯浓缩前驱液；所述方法中，所述乳化工艺可为强搅拌乳化、超声波乳化、气动乳化、高压射流(层流)乳化、微孔膜乳化。含石墨烯浓缩前驱液的制备过程中乳化转速和浆料预混时间可根据固含量和浆料的体量进行调整，乳化转速不高于5000rpm，预混时间不超过30min。乳化分散和高压均质制备流程的循环次数可根据石墨烯粉体的片径进行调整，片径小于3μm，该流程进行两次循环；片径在3-5μm之间，流程进行3次循环；片径大于5μm，流程进行5次循环。2)石墨烯改性成品润滑油制备：将所需量的浓缩前驱液加入成品润滑油中，采用剪切均化混合、脉冲混合或超声混合，即可得到均匀的石墨烯改性成品润滑油。所述方法中，所述剪切均化混合是3000rpm-5000rpm均化混合20min-50min。所述方法中，所需量的浓缩前驱液加入成品油中得到的所述石墨烯改性成品润滑油中的石墨烯的固含量为0.001-0.05wt％，优选为0.015wt％。石墨烯粉体的重量份数优选为0.1-2.5份，更优选1-2.5份，最最优选2.5份。含石墨烯浓缩前驱液的制备优选为：按上述组分含量配制混合浆料，乳化机4000rpm对浆料进行10min预混；预混后的浆料在多级乳化设备中8000rpm、60℃乳化分散30min，13000rpm、80℃乳化分散1h；乳化分散后的浆料通过高压均质设备，80MPa均化循环10次，120MPa均化循环10次；乳化分散和高压均质全部结束为一次制备流程，该流程进行两次，两次流程结束则得到石墨烯浓缩前驱液。本发明的技术方案的优点：1)以石墨烯浓缩前驱液作固颗粒载体，对其进行分散均化，在成品油中以低于1wt％添加量进行浓缩前驱液添加，对成品油进行改性。如此低的添加量，在实现石墨烯颗粒均匀稳定分散的条件下，免除了对成品油的长时间、苛刻工况处理，因此待改性成品油本身的性能得到了完全保持。2)采用乳化分散和高压均质循环工艺，实现石墨烯粉体改性和片径减小同步进行。3)以油酸和聚酰胺蜡作为优选的复合改性防沉剂，进行石墨烯颗粒的稳定分散。4)优化了浓缩前驱液的组分和重量份数比，使其分散均匀稳定，并且，在混入大量成品油中仍保持优异的分散稳定性，对成品油的摩擦性能改进效果非常突出。附图说明图1为石墨烯粉体扫描电子显微镜照片。图2为石墨烯润滑油成品制备流程图。图3为不同机油样品摩擦试验数据对比。具体实施方式实施例1、石墨烯改性润滑油成品前驱液组分的优化1、石墨烯颗粒在浓缩液中的稳定性优化试验本申请的发明人为了解决现存的问题，以稳定性好的浓缩前驱液作为石墨烯的载体，经简单稀释分散可得到石墨烯改性润滑油成品，达到所需石墨烯的添加量低，同步实现石墨烯颗粒表面改性、片径控制和稳定分散的工艺。对此工艺过程中所需的浓缩前驱液进行了优化试验。在浓缩液石墨烯添加量不变的情况下，对所用分散剂油酸和防沉剂聚酰胺蜡的用量进行了优化，通过紫外可见分光光度计评价了不同配比下石墨烯基础油浓缩液的稳定性。由于高固含量石墨烯基础油颜色过深，为确保吸光度测试结果的准确性，对不同配方油样进行1000倍稀释，在3000rpm、25℃条件下离心处理30min，取上清液5mL测定吸光度值，测定结果见表1。对比不同配方油样离心后吸光度降低百分量可知，聚酰胺蜡和油酸复配作为分散剂可显著提升石墨烯浓缩液的稳定性。上述所用基础油为500SNⅡ型。表1不同配比石墨烯浓缩液稳定性在分散剂油酸和防沉剂聚酰胺蜡浓度不变的情况下，对石墨烯浓缩液中石墨烯的含量进行了优化，通过紫外可见分光光度计评价了不同配比下石墨烯基础油浓缩液的稳定性。由于高固含量石墨烯基础油颜色过深，为确保吸光光度测试结果的准确性，对不同配方油样进行1000倍稀释，在3000rpm、25℃条件下离心处理30min，取上清液5mL测定吸光度值，测定结果见表2。对比不同配方油样离心后吸光度降低百分量可知，聚酰胺蜡和油酸复配作为分散剂，石墨烯浓缩液中固含量为2.5份时，石墨烯浓缩液在固含量和稳定性方面具有综合优势，可作为优选的浓缩液配比。上述所用基础油为500SNⅡ型。表2不同配比石墨烯浓缩液稳定性实施例2、石墨烯成品润滑油的制备一、石墨烯粉的制备本发明中所用石墨烯粉通过电化学法制备，石墨烯颗粒片层数小于10层，片径尺寸无要求，粉体的含碳量高于95％，粉体的扫描电子显微照片如图1所示。本实施例中制备的石墨烯颗粒片层数为5-10层，平均片径为3.5um。石墨烯粉的制备方法为电化学剥离法。以鳞片石墨作碳源，硫酸钠作电解质，用恒电位仪提供直流电进行电化学剥离。剥离得到的悬浮液经剪切、洗涤、离心分离和喷雾干燥得到石墨烯粉体。二、石墨烯改性成品润滑油制备1、含石墨烯浓缩前驱液的配置含石墨烯浓缩前驱液中各组分含量：以润滑油基础油作为介质，聚酰胺蜡微粉作防沉剂，油酸作石墨烯粉体表面改性剂。上述所用基础油为500SNⅡ型。石墨烯粉体添加量为浓缩液总质量的2.5wt％，聚酰胺蜡微粉添加量为浓缩液总质量的3wt％，油酸添加量为浓缩液总质量的1wt％，剩余份量为基础油。所用聚酰胺蜡微粉为超细微粉，粉体颗粒平均粒径<5μm。含石墨烯浓缩前驱液的制备：按上述组分含量配制混合浆料，乳化机4000rpm对浆料进行10min预混；预混后的浆料在多级乳化设备中8000rpm、60℃乳化分散30min，13000rpm、80℃乳化分散1h；乳化分散后的浆料通过高压均质设备，80MPa均化循环10次，120MPa均化循环10次；乳化分散和高压均质全部结束为一次制备流程，该流程进行两次，两次流程结束则得到石墨烯浓缩前驱液。该过程中高速控温乳化与高压均质可同步实现油酸对石墨烯颗粒的表面非共价键改性，石墨烯颗粒的片径减小，聚酰胺蜡防固颗粒沉降网络形成，从而形成均一稳定的石墨烯浓缩油液。石墨烯改性成品油制备：待改性成品油为20W-50通用发动机油，目标油样中石墨烯的固含量要求为0.015wt％。将所需量的浓缩前驱液加入成品油中，采用低速3000rpm均化混合40min即可得到均匀的石墨烯改性机油。由于浓缩前驱液均一稳定，因此其与待改性成品油具有很好的相容和分散性，低速短时间混合即可得到分散优良的目标油样。石墨烯润滑油成品制备流程图见图2。对待改性成品油和石墨烯固含量为0.015wt％的石墨烯改性成品油的摩擦学性能进行评价对比。采用OptimolSRV-4摩擦磨损试验机进行了摩擦学性能测定，试验结果图3。摩擦试验数据显示，石墨烯改性成品油的摩擦性能显著优于成品油原油，摩擦系数和磨痕宽度可分别降低26.9％和32.3％。OptimolSRV-4摩擦试验机测定条件：摩擦试验试件采用球-盘点接触模式，球件和盘件材质为100Cr6钢。测试载荷200N，温度50℃，时间1h，频率50Hz，往复摩擦行程1mm。实施例3、墨烯润滑油成品的制备一、石墨烯粉的制备本发明中所用石墨烯粉通过机械剥离法制备，石墨烯颗粒片层数小于10层，片径尺寸无要求，粉体的含碳量高于95％，粉体的扫描电子显微照片如图1所示。本实施例中制备的石墨烯颗粒片层数为5-10层，平均片径为3.5um。石墨烯粉的制备方法为电化学剥离法。以鳞片石墨作碳源，硫酸钠作电解质，用恒电位仪提供直流电进行电化学剥离。剥离得到的悬浮液经剪切、洗涤、离心分离和喷雾干燥得到石墨烯粉体。二、石墨烯改性成品油制备1、含石墨烯浓缩前驱液的配置含石墨烯浓缩前驱液中各组分含量：以润滑油基础油作为介质，聚酰胺蜡微粉作防沉剂，油酸作石墨烯粉体表面改性剂。石墨烯粉体添加量为浓缩液总质量的2.5wt％，聚酰胺蜡微粉添加量为浓缩液总质量的3wt％，油酸添加量为浓缩液总质量的1wt％，剩余份量为基础油。所用聚酰胺蜡微粉为超细微粉，粉体颗粒平均粒径<5μm。所用基础油为150SNⅡ基础油。含石墨烯浓缩前驱液的制备：上述组分含量配制混合浆料，乳化机4000rpm对浆料进行10min预混；预混后的浆料在多级乳化设备中8000rpm、60℃、剪切分散30min，13000rpm、80℃乳化分散1h；乳化分散后的浆料通过高压均质设备，80MPa均化循环10次，120MPa均化循环10次；乳化分散和高压均质全部结束为一次制备流程，该流程进行两次，两次流程结束则得到石墨烯浓缩前驱液。该过程中高速控温乳化与高压均质可同步实现油酸对石墨烯颗粒的表面非共价键改性，石墨烯颗粒的片径减小，聚酰胺蜡防固颗粒沉降网络形成，从而形成均一稳定的石墨烯浓缩油液。石墨烯改性成品润滑油制备：待改性成品油为SAE15W-40气电混合动力机油，目标油样中石墨烯的固含量要求为0.015wt％。将所需量的浓缩前驱液加入成品油中，采用低速3000rpm均化混合20min即可得到均匀的石墨烯改性机油。由于浓缩前驱液均一稳定，因此其与待改性成品油具有很好的相容和分散性，低速短时间混合即可得到分散优良的目标油样。石墨烯改性润滑油成品制备流程图见图2。上述SAE15W-40的气电混合动力机油进行了石墨烯气电混合动力机油的制备，在与通用发动机油相同摩擦测试条件下，对混合动力机油的摩擦性能进行了测试，测试结果见表3。从摩擦数据结果可知，通过该工艺制备得到的石墨烯机油可有效提高不同型号润滑油的摩擦学性能，具备广普应用性。OptimolSRV-4摩擦试验机测定条件：摩擦试验试件采用球-盘点接触模式，球件和盘件材质为100Cr6钢。测试载荷200N，温度50℃，时间1h，频率50Hz，往复摩擦行程1mm。表3石墨烯改性气电混合动力机油摩擦测试数据样品平均摩擦系数平均磨痕宽度/μm气电混合动力机油原油0.143566.10.015wt％石墨烯气电混合动力机油0.109400.3机油摩擦性能提升百分量/％23.829.3实施例3、石墨烯改性成品润滑油的制备含石墨烯浓缩前驱液中改性剂除油酸-聚酰胺蜡复配分散剂外还可选用司盘60、司盘80、吐温20、硅烷偶联剂KH550、聚乙烯蜡中的一种或多种复配使用。在浓缩液中石墨烯添加量2.5wt％不变的情况下，对比了不同分散剂对石墨烯基础油浓缩液分散性和稳定性的影响，通过紫外可见分光光度计评价了不同配比下石墨烯基础油浓缩液的稳定性。由于高固含量石墨烯基础油颜色过深，为确保吸光光度测试结果的准确性，对不同配方油样进行1000倍稀释，在3000rpm、25℃条件下离心处理30min，取上清液5mL测定吸光度值，测定结果见表4。对比不同配方油样离心后吸光度降低百分量可知，分散剂的使用可显著提升石墨烯浓缩液的稳定性，不同分散剂在相同添加量下对石墨烯浓缩液稳定性的提升作用从大到小依次为油酸1-聚酰胺蜡3复配>1司盘80-聚酰胺蜡3复配>1司盘60-聚酰胺蜡3复配/聚乙烯蜡1-聚酰胺蜡3复配>1硅烷偶联剂KH550-聚酰胺蜡3复配>1吐温20聚酰胺蜡3复配。上述所用基础油为500SNⅡ型。表4不同配比石墨烯浓缩液稳定性待改性成品油可为任何型号的发动机油，也可为齿轮油、变速箱油。实施例4、石墨烯改性成品润滑油的制备石墨烯润滑油成品制备流程图见图2。将实施例3中的润滑油基础油换为聚醚基础油，石墨烯基础油浓缩液的制备工艺不变。石墨烯改性成品油制备：待改性成品油为85W/90型齿轮油，目标油样中石墨烯的固含量要求为0.03wt％。将所需量的浓缩前驱液加入成品油中，采用低速5000rpm均化混合40min即可得到均匀的石墨烯改性机油。由于浓缩前驱液均一稳定，因此其与待改性成品油具有很好的相容和分散性，低速短时间混合即可得到分散优良的目标油样。对石墨烯改性齿轮油和齿轮油原油的摩擦性能进行了评价，摩擦试验设备采用四球极压试验机，测定标准参照GB/T3142，测定转速1500r/min，测试结果见表5。从摩擦数据结果可知，通过该工艺制备得到的石墨烯齿轮油可有效提高齿轮油原油的极压性能。表5石墨烯改性齿轮油摩擦测试数据样品PB/NPD/N85W/90型齿轮油原油93226560.03wt％石墨烯85W/90型齿轮油11213004齿轮油极压性能提升百分量/％20.311.6实施例5、石墨烯改性成品润滑油的制备石墨烯润滑油成品制备流程图见图2。将实施例3中的润滑油基础油换为聚醚基础油，石墨烯基础油浓缩液的制备工艺不变。石墨烯改性成品油制备：待改性成品油为75W/80型变速箱油，目标油样中石墨烯的固含量要求为0.02wt％。将所需量的浓缩前驱液加入成品油中，采用低速4000rpm均化混合30min即可得到均匀的石墨烯改性变速箱油。由于浓缩前驱液均一稳定，因此其与待改性成品油具有很好的相容和分散性，低速短时间混合即可得到分散优良的目标油样。对石墨烯改性变速箱油和变速箱油原油的摩擦性能进行了评价，摩擦试验设备采用四球极压试验机，测定标准参照GB/T3142，测定转速1500r/min，测试结果见表6。从摩擦数据结果可知，通过该工艺制备得到的石墨烯变速箱油可有效提高变速箱油原油的极压性能。表6石墨烯改性变速箱油摩擦测试数据样品PB/NPD/N75W/80型变速箱油原油115023730.02wt％石墨烯75W/80型变速箱油13772572变速箱油极压性能提升百分量/％19.77.7通过上述实施例可见，本发明同步实现石墨烯颗粒表面改性、片径控制和稳定分散的工艺，该工艺处理效率高，所得石墨烯润滑油稳定性好。以该工艺得到的浓缩前驱液作为石墨烯的载体，经简单稀释分散可得到石墨烯改性成品润滑油，所需石墨烯的添加量低，添加量在0.001-0.025wt％范围内即可。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3