本发明涉及润滑油领域，尤其是一种基于含氮化合物表面修饰的氧化石墨烯的润滑油添加剂、润滑油及应用。
背景技术：
发动机的润滑性能与汽车的安全、环保以及节能等性能息息相关，随着发动机性能的不断提高，对润滑方面的要求日趋复杂、苛刻，为了改善发动机润滑性能、实现减磨节能、提高机械效率的润滑油添加剂也应运而生。目前常用的添加剂分为含极性基团的油溶性添加剂和具有特殊层状结构的固体添加剂两大类。
氧化石墨烯作为一种具有二维结构的碳质新材料，具有较高的比表面积、导热性和力学性能等一系列优异的性质。将氧化石墨烯作为固体添加剂添加到润滑油中，可以起到明显的减磨节能效果。但如何防止氧化石墨烯添加剂在使用过程中产生分层和沉淀现象，是研究者必须要面对的技术问题。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出了一种含氮表面修饰修饰的氧化石墨烯润滑油添加剂及其制备方法，以改善石墨烯的分散稳定性，提高发动机的润滑性。
作为本发明的一个方面，本发明提供了一种基于含氮化合物表面修饰的氧化石墨烯的润滑油添加剂，含有含氮化合物表面修饰的氧化石墨烯，所述含氮化合物表面修饰的氧化石墨烯的厚度为0.17-1.4 nm，片径大小为10-1000nm，在润滑油中的质量百分数为0.01-0.9 %，进一步优选为为0.1-0.6 %。
其中，执行所述含氮化合物表面修饰的试剂选自碳原子数为4-16的长链烷基胺，以及具有酰胺基、酰亚胺基、葡萄糖胺基、吡咯基或吡啶基的化合物。
其中，执行所述含氮化合物表面修饰的试剂为乙二胺、己二胺、乙酰胺、半乳糖胺，优选为乙二胺或己二胺。其中，所述润滑油为车用润滑油。
作为本发明的另一个方面，本发明提供了一种基于含氮化合物表面修饰的氧化石墨烯的润滑油，包含有如上任意一项所述的基于含氮化合物表面修饰的氧化石墨烯的润滑油添加剂。
作为本发明的再一个方面，本发明还提供了一种如上任意一项所述的基于含氮化合物表面修饰的氧化石墨烯的润滑油添加剂在车用润滑油中的应用。
本发明采用两相法实现氧化石墨烯表面处理，制备出油溶性的氧化石墨烯。该方法简单易行，重复率高，适合大规模的产业化生产。本发明的润滑油添加剂，具有很好的分散性，避免了传统分散剂的使用，有效增加了润滑油的抗磨擦性能并降低了发动机的损耗，可以防止氧化石墨烯添加剂在使用过程中产生的分层和沉淀现象。
附图说明
图1为本发明的润滑油的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
润滑油，是用在各种类型汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用，按其来源分动物油、植物油，石油润滑油和合成润滑油四大类。本发明中使用的润滑油为已商品化的所有类型的车用润滑油。
执行含氮化合物表面修饰的含氮表面修饰剂包括但不限于碳原子数为4-16的长链烷基胺以及具有酰胺基、酰亚胺基、葡萄糖胺基、吡咯基或吡啶基等基团的化合物，例如乙二胺、己二胺、乙酰胺、半乳糖胺等，其中优选为乙二胺、己二胺。
本发明所使用的氧化石墨烯，可以是各种已知的石墨烯，例如通过机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等方法制备的石墨烯经过进一步加工处理，如氧化处理后的石墨烯，也可以是将氧化石墨部分还原得到的氧化石墨烯，例如通过Hummer法制备得到的氧化石墨烯。所述氧化石墨烯的厚度和片径大小视实际需要选择，优选厚度为0.17-1.4 nm，片径大小为10-1000nm。
本发明公开了一种基于含氮表面修饰剂修饰的氧化石墨烯的润滑油添加剂，其中含有含氮化合物表面修饰的氧化石墨烯，所述含氮化合物表面修饰的氧化石墨烯在润滑油中所占的质量百分数为0.01-0.9%，优选为0.1-0.6 %。
润滑油可以为各种类型的润滑油，优选为车用润滑油，润滑油中还可以添加各种已知的润滑油添加剂，如抗氧化剂、分散剂、粘度指数增进剂等。
本发明还公开了一种润滑油添加剂的制备方法，该润滑油添加剂基于含氮化合物表面修饰的氧化石墨烯，如图1所示，包括下列步骤：
将氧化石墨烯溶解在超纯水中，超声分散，制备氧化石墨烯（GO）稀溶液；
选取含氮表面修饰剂溶解在有机溶液中，制备成分散剂，所述有机溶剂可以为甲苯或环己烷；
将制备的氧化石墨烯（GO）稀溶液和含有含氮表面修饰剂的有机溶液（分散剂）混合，形成两相，升温到60-90℃，剧烈搅拌下反应3-12 小时；
用甲醇和水的混合溶液多次洗涤，其中甲醇和水体积比例如为3：7，离心分离得到目标产物。
而要制得基于含氮化合物表面修饰的氧化石墨烯的润滑油，只需要将上述制得的基于含氮化合物表面修饰的氧化石墨烯的润滑油添加剂直接添加到润滑油（基础油）中，搅拌混合均匀即得目标产物（GORHY润滑油）。
上述制备方法中，氧化石墨烯厚度为0.17-1.4 nm，片径大小为10-1000nm。上述制得的基于含氮表面修饰剂修饰的氧化石墨烯的润滑油添加剂，即含氮化合物表面修饰的氧化石墨烯在润滑油中的质量百分数为0.01-0.9 %，优选为0.1-0.6 %。
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的阐述。
实施例1
氧化石墨的制备：采用Hummer法，在一个250 mL的烧杯中加入2g鳞片石墨粉末，冰水浴的条件下向其中加入1g NaNO3后加入46mL 98%的H2SO4并且充分搅拌；缓慢加入6g KMnO4，保持溶液的温度在20℃以上并保持这个条件5分钟，继而去掉冰水浴加热到35℃，保持这个条件30分钟；加入92 mL的水，再搅拌15分钟，温度将会升高到约98℃；继续加入80 mL的60℃ 3%的双氧水，用离心机在7200转下离心30分钟上述处理后的液体；用热水清洗残渣直到上层悬浮液的pH约为7；把得到的粉末再次分散到水中超声45分钟，过滤完黑色残留物后得到一种均一的悬浮液；把悬浮液冻干后得到氧化石墨（烯）。
将1 g得到的氧化石墨（烯）粉末溶于去离子水中，超声分散2小时，加入5.3 g浓度为0.25 mol/L的乙二胺甲苯溶液，升温至80℃，加热回流，通过两相法制得乙二胺表面处理的氧化石墨烯，清洗，过滤并干燥得到乙二胺表面修饰的氧化石墨烯粉末。将质量百分数为0.15 %的乙二胺表面修饰的氧化石墨烯加入到润滑油中，搅拌一个小时，得到基于乙二胺表面修饰的氧化石墨烯的润滑油。
上述将氧化石墨溶于水的步骤中，氧化石墨粉末的添加量可以视反应程度调整，例如可以1~1.5g氧化石墨粉末加250-500g去离子水。
实施例2
反应原料和条件同实施例1，区别仅在于加入的是5.3 g浓度为0.5 mol/L的乙二胺甲苯溶液。
实施例3
反应原料和条件同实施例1，区别仅在于是将1.5 g得到的氧化石墨（烯）粉末溶于100ml去离子水中，加入1.4 g浓度为0.25 mol/L的半乳糖胺甲苯溶液。
实施例4
反应原料和条件同实施例1，区别仅在于将质量百分数为0.01 %的乙二胺表面修饰的石墨烯加入到润滑油中，搅拌一个小时。
实施例5
反应原料和条件同实施例1，区别仅在于将质量百分数为0.9 %的乙二胺表面修饰的石墨烯加入到润滑油中，搅拌一个小时。
实施例6
反应原料和条件同实施例3，区别仅在于将质量百分数为0.30 %的半乳糖胺表面修饰的石墨烯加入到润滑油中，搅拌一个小时。
对比实施例1-2
制备石墨烯粉末的方法同实施例1，区别仅在于不加入含氮表面修饰剂进行两相法反应对氧化石墨烯粉末进行表面处理。
分别将质量百分数为0.01 %和0.9 %的未表面修饰的氧化石墨烯粉末加入到润滑油中，搅拌一个小时。
储存稳定性测试
将制得的目标产物静置15天、30天，观察目标产物的状况。
经过实验，在经过15天后，添加了未进行表面处理的石墨烯润滑油添加剂的润滑油中出现了明显的团聚分层，而添加了经表面处理的石墨烯润滑油添加剂的润滑油，即使经过30天之后，仍然可以稳定分散，观察不到明显团聚或分层。
表1 实施例1-6和对比实施例1-2储存稳定性能表
减磨节能性能测试
通过四球机和齿轮试验机来测试目标产物的减磨节能性能。
如表2所示，经过实验发现，当表面处理过的石墨烯的质量百分数为0.1-0.6 %时，润滑油的减磨节能效果最好。
表2
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。