本发明涉及润滑油，具体为一种齿轮油组合物，包含该组合物的齿轮油及其制备方法。
背景技术：
齿轮传动是机械传动中最重要的传动方式之一，齿轮传递运动和动力是靠齿轮的齿面相互啮合完成的，期间必然产生摩擦，为保持齿轮机构的使用寿命，啮合齿面需润滑油润滑，润滑油在齿面上形成吸附膜和反应膜，以降低摩擦系数和承受外载荷。现代化的机器朝着高载荷的方向发展，对齿轮的承载能力和使用条件提出了更苛刻的要求。要充分发挥齿轮的承载能力，减少齿轮失效的可能，延长齿轮寿命，提高齿轮的传动效率，润滑是非常重要的环节。
用于调配工业齿轮油的基础油主要包含矿物基础油和合成基础油两大类，合成基础油价格昂贵，除特殊场合外一般都用矿物基础油来调配。目前在齿轮润滑方面，矿物基础油已发挥其性能极限，但仍不能满足其在工作温度变化大、负载非常高、特殊的环境条件的应用需求。尽管添加剂可以在一定程度上增加或提高齿轮油的许多特性，但改善的幅度有限，这就迫使采用性能优异的合成基础油替代矿物基础油制备用于特殊场合的齿轮油。
为了改善制备具有良好的摩擦性能、节能、环保的齿轮油，国内外润滑油公司推出的合成及半合成齿轮油产品，主要由聚α烯烃(PAO)、合成酯、聚醚(PAG)等三大合成基础油自身或与一定比例的精制矿物油调配制备。在应用过程中，与矿物油相比，合成润滑油有如下优点：传动效率高，润滑油用量少，换油周期长，机械使用寿命延长。
其中聚α-烯烃基础油可制备极高粘度的工业齿轮油，也可制备出寒区和严寒区使用的低倾点、低温性能优良的齿轮油品种，或与合成酯类油调和使用制备具有改善低温和橡胶溶胀性能的用于航空齿轮及仪表、手表齿轮的齿轮油。然而聚α-烯烃制备成本很高，价格昂贵，其制备技术包含：(1).利用乙烯选择性制备α-癸烯；(2).α-烯烃(主要为1-癸烯)聚合及氢化。现有技术中也有采用不同含蜡原料经过热裂解得到α-烯烃的生产路线，但由于裂解石蜡得到的α-烯烃纯度低，杂质含量高，得到的聚α-烯烃基础油质量较低，无法满足工业生产高端润滑油产品的需求。
技术实现要素：
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种齿轮油组合物，包含高支化聚乙烯合成基础油和添加剂；其中，所述高支化聚乙烯的重均分子量为280～20000，支化度为0.15～0.5。
根据本发明一实施方式，所述高支化聚乙烯的重均分子量为500～15000，支化度为0.25～0.46。
根据本发明一实施方式，所述高支化聚乙烯在40℃的运动粘度为5～1300mm2/s，在100℃的运动粘度为2～100mm2/s，粘度指数为150～220，倾点为-10～-60℃。
根据本发明一实施方式，所述高支化聚乙烯在40℃的运动粘度为30～720mm2/s，在100℃的运动粘度为6～65mm2/s，粘度指数为155～210，倾点为-25～-55℃。
根据本发明一实施方式，所述组合物包括75.0～99.9wt％的所述高支化聚乙烯合成基础油和0.1～25.0wt％的所述添加剂；其中，所述添加剂选自抗氧剂、降凝剂、极压剂、分散剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、防锈剂、抗乳化剂及消泡剂中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述抗氧剂为二[4-(1,1,3,3四甲基丁基苯)]胺或2,6-二叔丁基苯酚，以所述齿轮油组合物总重量计，所述抗氧剂的含量为0～8.0wt％；所述降凝剂选自烷基萘、聚甲基丙烯酸酯及聚异丁烯中的一种或多种，所述降凝剂的含量为0.1～6.2wt％；所述极压剂选自有机氯化物极压抗磨剂、硫化异丁烯、偏硼酸钠及亚磷酸二正丁酯中的一种或多种，所述极压剂的含量为0～3.1wt％。
根据本发明一实施方式，所述分散剂选自高分子量丁二酰亚胺、聚异丁烯、硫磷聚异丁烯钡盐中的一种或多种，所述分散剂的含量为0～2.4wt％；所述金属钝化剂选自N,N-二亚水杨丙二胺和噻二唑衍生物中的一种或多种，所述金属钝化剂的含量为0～1.6wt％；所述摩擦改进剂选自二烷基二硫代硫酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼及三核钼化合物中的一种或多种，所述摩擦改进剂的含量为0～1.4wt％。
根据本发明一实施方式，所述防锈剂选自合成硼化丁二酰亚胺、硼化的高碱值水杨酸钙、硼化的高碱值烷基酚镁、硼化的高碱值磺酸钙及硼化的脂肪酸羟乙基胺酯中的一种或多种，防锈剂的含量为0～1.0wt％；所述抗乳化剂选自聚氧亚烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯及胺与环氧化合物的缩合物中的一种或多种，所述抗乳化剂的含量为0～0.7wt％；所述消泡剂为丙烯酸酯与醚共聚物、有机硅酸酯及聚烷基丙烯酸酯中的一种或多种，所述消泡剂的含量为0～0.6wt％。
本发明还提供了一种齿轮油，包括上述任一项的组合物。
本发明进一步提供了一种齿轮油的制备方法，包括将所述高支化聚乙烯基础油加入调和釜中，加热搅拌，恒温为40～60℃；以及将所述添加剂加入到所述调和釜中，恒温40～60℃条件下继续搅拌0.5～2h，过滤，制得所述齿轮油。
本发明一实施方式的齿轮油组合物制得的齿轮油，具有优异的粘温性、耐磨性、热氧化安定性，同时兼具良好的剪切安定性、挤压性、抗泡性、抗腐蚀性、防锈性等，综合性能良好；且制备方法简单，生产成本低，各项性能指标均可达到使用要求，齿轮油的适用范围广。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种齿轮油组合物，包含高支化聚乙烯合成基础油和添加剂；其中，高支化聚乙烯的重均分子量为280～20000，例如500、1000、2000、5000、10000、20000等；支化度为0.15～0.5，例如0.2、0.3、0.35、0.4、0.45等。本发明一实施方式以具有特定分子量及支化度的上述高支化聚乙烯作为齿轮油的合成基础油，该高支化聚乙烯具有粘度范围宽、粘度指数高等优点。在不添加粘度指数改进剂的条件下，以上述高支化聚乙烯为基础油制备全合成齿轮油具有优异的粘温性、耐磨性、热氧化安定性，同时兼具优良的剪切安定性、挤压性、抗泡性、抗腐蚀性、防锈性，综合性能良好。
于本发明一实施方式中，高支化聚乙烯的重均分子量可以为500～15000，支化度为0.25～0.46。
于本发明一实施方式中，高支化聚乙烯在40℃的运动粘度可以为5～1300mm2/s，例如可以是10mm2/s、50mm2/s、100mm2/s、230mm2/s、350mm2/s、450mm2/s、600mm2/s、720mm2/s、900mm2/s、1000mm2/s、1100mm2/s、1200mm2/s等；在100℃的运动粘度可以为2～100mm2/s，例如可以是5mm2/s、10mm2/s、20mm2/s、35mm2/s、50mm2/s、70mm2/s、90mm2/s等；粘度指数为150～220，例如可以是150、160、180、200、220等；倾点可以为-10～-60℃，例如可以为-15℃、-30℃、-35℃、-40℃、-45℃、-50℃等。
于本发明一实施方式中，高支化聚乙烯在40℃的运动粘度为30～720mm2/s，在100℃的运动粘度为6～65mm2/s，粘度指数为155～210，倾点为-25～-55℃。
于本发明一实施方式中，齿轮油组合物包括75.0～99.9wt％的高支化聚乙烯合成基础油和0.1～25.0wt％的添加剂；例如齿轮油组合物可包括80wt％的高支化聚乙烯和20wt％的添加剂，也可以是包括90wt％的高支化聚乙烯和10wt％的添加剂，还可以是包括95wt％的高支化聚乙烯和5wt％的添加剂。其中，所涉及的质量百分含量均以齿轮油组合物的总重量为基准。
于本发明一实施方式中，添加剂可以是抗氧剂、降凝剂、极压剂、分散剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、防锈剂、抗乳化剂及消泡剂中的一种或多种。本发明对上述添加剂的具体种类没有限定，现有的各类添加剂均可用于本发明。
于本发明一实施方式中，抗氧剂可以为二[4-(1,1,3,3四甲基丁基苯)]胺(MC-01)、2,6-二叔丁基苯酚，其含量可以为齿轮油组合物总重量的0～8.0wt％，例如1.0wt％、5.0wt％等。
于本发明一实施方式中，降凝剂可以为烷基萘、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯，其含量可以为齿轮油组合物总重量的0.1～6.2wt％，例如3wt％、5wt％等。
于本发明一实施方式中，极压剂可以是有机氯化物极压抗磨剂、硫化异丁烯、偏硼酸钠、亚磷酸二正丁酯，其含量可以为齿轮油组合物总重量的0～3.1wt％，例如1.0wt％、2.5wt％等。
于本发明一实施方式中，分散剂可以是高分子量丁二酰亚胺(T161)、聚异丁烯、硫磷聚异丁烯钡盐，其含量可以为齿轮油组合物总重量的0～2.4wt％，例如0.5wt％、1.5wt％、2.0wt％等。
于本发明一实施方式中，金属钝化剂可以是N,N-二亚水杨丙二胺、噻二唑衍生物，其含量可以为齿轮油组合物总重量的0～1.6wt％，例如0.5wt％、1.2wt％等。
于本发明一实施方式中，摩擦改进剂可以是二烷基二硫代硫酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、三核钼化合物，其含量可以为齿轮油组合物总重量的0～1.4wt％，例如0.3wt％、0.7wt％、1.0wt％等。
于本发明一实施方式中，防锈剂可以是合成硼化丁二酰亚胺、硼化的高碱值水杨酸钙、硼化的高碱值烷基酚镁、硼化的高碱值磺酸钙、硼化的脂肪酸羟乙基胺酯，其含量可以为齿轮油组合物总重量的0～1.0wt％，例如0.3wt％、0.7wt％等。
于本发明一实施方式中，抗乳化剂可以是聚氧亚烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯、胺与环氧化合物的缩合物，其含量可以为齿轮油组合物总重量的0～0.7wt％，例如0.1wt％、0.5wt％等。
于本发明一实施方式中，消泡剂可以是丙烯酸酯与醚共聚物、有机硅酸酯、聚烷基丙烯酸酯，其含量可以为齿轮油组合物总重量的0～0.6wt％，例如0.1wt％、0.4wt％等。
于本发明一实施方式中，可通过将乙烯在主催化剂TaCl5和助催化剂(EtAlCl2、Et2AlCl或Et3Al2Cl3)催化体系的催化作用下，于20～80℃的反应温度、1～12MPa的反应压力下，聚合制得高粘度指数的高支化聚乙烯油状聚合物。进一步地，可通过调整工艺中催化剂结构及聚合条件，来调整聚乙烯油状聚合物的不同理化性质。催化剂结构、用量及反应工艺条件的改变会导致高支化油状聚乙烯的结构、形态、分子量及分子量分布、支化度的差异，从而导致其运动粘度、粘度指数、倾点等理化性质的差异。
本发明一实施方式的高支化聚乙烯基础油，采用乙烯均聚一步法技术制备，与聚α烯烃生产工艺相比，具有原料低价易得、工艺路线简单、生产成本低等优势。与以聚α-烯烃基础油制备的合成齿轮油相比，降低了齿轮油的生产成本，具有一定的经济效益。
本发明一实施方式提供了一种齿轮油，包含上述高支化聚乙烯与添加剂。该齿轮油具有良好的粘温性、剪切安定性、热氧化安定性、挤压性、耐磨性、抗泡性、抗腐蚀性、防锈性。本发明一实施方式采用高支化聚乙烯为基础油，可调和出高档的工业齿轮油、重负荷车辆齿轮油，各项性能指标均可达到使用要求，齿轮油的适用范围广，并有潜力应用于温度变化大、工作条件苛刻等特殊条件下的齿轮润滑，具有可观的经济效益。
本发明一实施方式进一步提供了一种齿轮油的制备方法，包括将一定量的高支化聚乙烯基础油加入到带搅拌器的不锈钢调和釜中，加热搅拌，恒温为40～60℃，再依次将至少一种添加剂加入到调和釜中，恒温40～60℃条件下继续搅拌0.5～2h至均匀透明，过滤，即可得到清亮透明的齿轮油。
下面，结合具体实施例对本发明一实施方式的齿轮油及其制备方法做进一步说明。其中，采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测试高支化聚乙烯的分子量，并计算聚乙烯的分子量分布；采用1H NMR核磁共振仪对高支化聚乙烯进行1H NMR表征，通过计算化学位移在0.5～1.05ppm处的非芳烃甲基H原子占化学位移在0.5～2.1ppm处的总的非芳烃H原子数量的比例，获得高支化聚乙烯的支化度。
实施例1
高支化聚乙烯的制备
在125mL配有聚四氟乙烯磁力搅拌棒的玻璃高压釜衬里中加入TaCl5(72mg，0.20mmol)、助催化剂EtAlCl2的己烷溶液0.2mL(1mol/L)，选择性改进剂AlCl3(2.0mmol)及溶剂氯苯10ml。用氮气置换高压釜气氛三次，并抽一次真空，加热至45℃，以10MPa的压力持续加入乙烯，在45℃下搅拌12h后直接将乙烯气氛切换为氢气，在氢气气氛下反应下直至氢化完全，放空高压釜至常压，并加入少量甲醇使催化剂失活。加入40ml氯仿稀释反应产物，将产物过滤并过中性氧化铝柱或硅胶柱以去除催化剂残渣，并在室温、真空下蒸馏掉溶剂和乙烯低聚物后获得4.1g油状高支化聚乙烯。油状高支化聚乙烯产物的重均分子量为1670，分子量分布为1.5，支化度为0.40。
齿轮油的制备
将95.6份高支化聚乙烯基础油加入到带搅拌器的不锈钢调和釜中，加热搅拌，恒温为40～60℃，再依次将2.0份抗氧剂二[4-(1,1,3,3四甲基丁基苯)]胺、0.4份金属钝化剂噻二唑衍生物、0.6份摩擦改进剂二烷基二硫代硫酸钼、0.5份极压剂亚磷酸二正丁酯、0.1份抗乳化剂聚氧亚烷基醚、0.8份降凝剂聚甲基丙烯酸酯加入到调和釜中，恒温40～60℃条件下继续搅拌0.5～2h至均匀透明，过滤，即可得到清亮透明的合成齿轮油，相关性质的测试数据参见表1。
实施例2
高支化聚乙烯的制备
在125mL配有聚四氟乙烯磁力搅拌棒的玻璃高压釜衬里中加入TaCl5(72mg，0.20mmol)、助催化剂EtAlCl2的己烷溶液0.2mL(1mol/L)及溶剂氯苯10ml。用氮气置换高压釜气氛三次，并抽一次真空，加热至30℃，以10MPa的压力持续加入乙烯，在30℃下搅拌16h后直接将乙烯气氛切换为氢气，在氢气气氛下反应下直至氢化完全，放空高压釜至常压，并加入少量甲醇使催化剂失活。加入40ml氯仿稀释反应产物，将产物过滤并过中性氧化铝柱或硅胶柱以去除催化剂残渣，并在室温、真空下蒸馏掉溶剂和乙烯低聚物后获得2.7g油状高支化聚乙烯。油状高支化聚乙烯产物的重均分子量为3510，分子量分布为1.9，支化度为0.24。
齿轮油的制备
将95.87份高支化聚乙烯基础油加入到带搅拌器的不锈钢调和釜中，加热搅拌，恒温为40～60℃，再依次将0.7份抗氧剂二[4-(1,1,3,3四甲基丁基苯)]胺、0.8份摩擦改进剂二烷基二硫代氨基甲酸钼、2.4份极压剂有机氯化物极压抗磨剂、0.2份防锈剂合成硼化丁二酰亚胺、0.03份消泡剂聚烷基丙烯酸酯加入到调和釜中，恒温40～60℃条件下继续搅拌0.5～2h至均匀透明，过滤，即可得到清亮透明的合成齿轮油，相关性质的测试数据参见表1。
实施例3
高支化聚乙烯的制备
在125mL配有聚四氟乙烯磁力搅拌棒的玻璃高压釜衬里中加入TaCl5(72mg，0.20mmol)、助催化剂Et3Al2Cl3的己烷溶液0.1mL(1mol/L)及溶剂氯苯10ml。用氮气置换高压釜气氛三次，并抽一次真空，加热至35℃，以12MPa的压力持续加入乙烯，在35℃下搅拌10h后直接将乙烯气氛切换为氢气，在氢气气氛下反应下直至氢化完全，放空高压釜至常压，并加入少量甲醇使催化剂失活。加入40ml氯仿稀释反应产物，将产物过滤并过中性氧化铝柱或硅胶柱以去除催化剂残渣，并在室温、真空下蒸馏掉溶剂和乙烯低聚物后获得3.2g油状高支化聚乙烯。油状高支化聚乙烯产物的重均分子量为9630，分子量分布为1.8，支化度为0.33。
齿轮油的制备
将92.2份高支化聚乙烯基础油加入到带搅拌器的不锈钢调和釜中，加热搅拌，恒温为40～60℃，再依次将1.4份抗氧剂二[4-(1,1,3,3四甲基丁基苯)]胺、1.6份摩擦改进剂二烷基二硫代硫酸钼、3.9份极压剂亚磷酸二正丁酯、0.3份防锈剂硼化的高碱值磺酸钙、0.6份降凝剂聚甲基丙烯酸酯加入到调和釜中，恒温40～60℃条件下继续搅拌0.5～2h至均匀透明，过滤，即可得到清亮透明的合成齿轮油，相关性质的测试数据参见表1。
实施例4
高支化聚乙烯的制备
在125mL配有聚四氟乙烯磁力搅拌棒的玻璃高压釜衬里中加入TaCl5(90mg，0.25mmol)、助催化剂Et2AlCl的己烷溶液0.2mL(1mol/L)及溶剂氯苯10ml。用氮气置换高压釜气氛三次，并抽一次真空，加热至40℃，以8MPa的压力持续加入乙烯，在40℃下搅拌12h后直接将乙烯气氛切换为氢气，在氢气气氛下反应下直至氢化完全，放空高压釜至常压，并加入少量甲醇使催化剂失活。加入40ml氯仿稀释反应产物，将产物过滤并过中性氧化铝柱或硅胶柱以去除催化剂残渣，并在室温、真空下蒸馏掉溶剂和乙烯低聚物后获得3.6g油状高支化聚乙烯。油状高支化聚乙烯产物的重均分子量为17590，分子量分布为1.7，支化度为0.32。
齿轮油的制备
将92.99份高支化聚乙烯基础油加入到带搅拌器的不锈钢调和釜中，加热搅拌，恒温为40～60℃，再依次将1.3份抗氧剂2,6-二叔丁基苯酚、1.5份摩擦改进剂二烷基二硫代硫酸钼、3.5份极压剂亚磷酸二正丁酯、0.3份防锈剂合成、0.01份消泡剂聚烷基丙烯酸酯、0.4份降凝剂聚甲基丙烯酸酯加入到调和釜中，恒温40～60℃条件下继续搅拌0.5～2h至均匀透明，过滤，即可得到清亮透明的合成齿轮油，相关性质的测试数据参见表1。
对比例
以重均分子量为30000，分子量分布为2.5，支化度为0.11的聚乙烯为基础油加入到带搅拌器的不锈钢调合釜中，其他条件与实施例4相同，即可得到清亮透明的合成齿轮油，相关性质的测试数据参见表1。
表1实施例及对比例的齿轮油的理化指标
将本发明实施例的采用高支化聚乙烯为基础油制得的齿轮油，与对比例中以高分子量的聚乙烯为基础油制备的齿轮油相比较，可以看出，本发明实施例的齿轮油具有更高的粘度指数、更低的倾点、更优的剪切安定性及耐磨性。
本发明实施例对以特定分子量、支化度的高支化聚乙烯制备的全合成齿轮油进行润滑油综合评定，各项理化指标均达到使用要求。采用高支化聚乙烯基础油调和的齿轮油满足高档的工业齿轮油、重负荷车辆齿轮油的使用要求，可用于极端工况下风机和其他不易接近的装置的润滑、永久密封及终身润滑的齿轮系统的润滑、高负荷等严苛工况下的齿轮箱润滑、用于在重负荷或冲击负荷或低速条件下以边界润滑为主的各种工业齿轮润滑以及重负荷的双曲线及螺旋伞齿轮、有润滑万向节头及手动转向齿轮等各类汽车齿轮的润滑。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。