低温甲醇洗脱除粗合成气、变换气中轻烃的方法与流程

本发明涉及主要以煤为原料来制取化工产品和油品的
技术领域：
，适用于煤化工中某些气化工艺（如鲁奇、kbr、hygas等）产生含轻烃的粗煤气的净化领域，以及以其它方式得到的工业粗合成气如焦炉气、ft合成循环尾气等的净化领域，使用低温甲醇洗工艺对进料气进行净化（脱硫、脱碳）的过程中脱除轻烃的方法。
背景技术：
：对于用富含轻烃的工业粗煤气制合成气的现有净化技术为：一般在co2吸收塔的下段（即脱硫段或脱碳段的下端）增设预洗段以分离进料气中的轻烃，预洗溶剂用的是脱碳、脱硫后的富甲醇溶液；预洗后含轻烃的富甲醇溶液经数次减压闪蒸后，在一台或两台卧式萃取槽内加入工艺水，实现甲醇与轻烃的萃取分离。萃取操作的压力接近常压，温度50~100℃（用盘管蒸汽加热）。萃取后的甲醇水溶液再经共沸蒸馏分离烃类和脱水回收甲醇返回系统。现有的净化技术存在以下问题：（1）现有预洗强度不够、效果不好，使过量的轻烃带入吸收塔的脱硫段、脱碳段，致使甲醇溶液系统受到污染，以致于产品气（包括净化气、co2气等）轻烃含量过高，尤其是使释放尾气中的非甲烷烃类严重超标；（2）现有技术的萃取是在低压、中温下进行的，萃取过程中有溶解气体解析和部分较轻的烃类组分气化，在所谓液液萃取过程中有严重的气化现象存在，实际上将液液萃取过程变成了气/液/液三相分离，破坏了液液萃取的基本环境。因此一方面使轻烃（或油）相带甲醇/水过量、甲醇/水相带轻烃现象严重；另一方面由于操作压力低，得到的气相较难处理；（3）现有技术对甲醇回收系统的设置复杂且不易操控，实际应用中也难以实现烃类物质的有效分离和回收。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种低温甲醇洗脱除粗合成气、变换气中轻烃的方法，其可以有效地实现工业粗合成气、变换气在净化过程中与轻烃组分的分离，实现与传统低温甲醇洗系统的技术衔接，确保用低温甲醇净化粗合成气、变换气得到的产品气满足后续工艺的要求，并使释放尾气达到排放标准。为了解决上述技术问题，本发明提供一种低温甲醇洗脱除粗合成气、变换气中轻烃的方法，其包括如下步骤：（1）预洗：进料气即富含轻烃的变换气或粗合成气经预冷后送入预洗塔底部，所含轻烃被预洗塔顶引入的不含硫富甲醇溶液洗涤后形成预洗液自预洗塔底排出，脱除了轻烃的预洗气从预洗塔塔顶排出；（2）脱硫脱碳：将步骤（1）的预洗气送入co2吸收塔与不含硫富甲醇溶液逆向接触预洗，得到的合格净化气经复热后送至下游生产单元；（3）萃取：将步骤（1）得到的预洗液首先经减压闪蒸分离轻组分，再经泵送升压复热后送入立式萃取塔，在立式萃取塔中用低温工艺水进行连续液液萃取，预洗液中的轻烃自塔顶排出、甲醇水溶液自塔釜排出；（4）甲醇水分离：将步骤（3）得到的甲醇水溶液进行甲醇/水的分离，气相甲醇在塔顶排出回收，工艺水循环回萃取塔使用。优选地，所述步骤（1）中，当富含轻烃的变换气或粗合成气中的nh3组分超过50ppm时，将变换气或粗合成气送入水洗塔中洗涤，脱除了nh3组分的工艺气经预冷后送入预洗塔底部。优选地，所述进料气在进入预洗塔之前的预冷温度为-33℃～-30℃。优选地，所述步骤（2）中，预洗气被送入co2吸收塔脱硫段底部，并与co2吸收塔脱硫段顶部引入的定量不含硫富甲醇溶液逆向接触，脱除掉h2s、cos组分；贫甲醇溶液从co2吸收塔脱碳段顶部引入，与脱掉h2s、cos组分的预洗气逆向接触进行co2脱除，co2吸收塔脱碳段顶部得到的合格净化气，其经复热后送至下游生产单元，co2吸收塔脱碳段底部得到不含硫富甲醇溶液，脱硫段底部得到含硫富甲醇溶液。优选地，将得到的不含硫富甲醇溶液和含硫富甲醇溶液分别进行一级减压闪蒸处理，闪蒸分离出的气相经循环压缩机升压返回进料气中，闪蒸分离后的含硫富甲醇溶液和不含硫富甲醇溶液经二级减压后先后送入co2产品塔和h2s浓缩塔，在co2产品塔顶部得到合格co2产品气，在h2s浓缩塔顶部得到达标释放气；一级闪蒸分离后的不含硫富甲醇溶液定量抽出经泵送入预洗塔顶作为预洗液用。优选地，向所述h2s浓缩塔底部引入低压氮气进行气提，以便提高co2解析动力。优选地，将h2s浓缩塔底部的溶液升压、预热后送入热气提塔，并引入低压氮气进行气提，热气提塔气相返回h2s浓缩塔，热气提塔釜液经泵升压、预热后送入热再生塔脱除h2s和cos组分和残存的co2实现贫甲醇溶液的再生；热再生塔塔顶的不凝气含有h2s、cos、残存的co2和平衡甲醇成分，该不凝气经冷却冷凝回收甲醇后，送往硫磺回收单元，再生后的贫甲醇溶液在热再生塔塔釜得到，贫甲醇溶液经冷却、补充新鲜甲醇后升压，并进一步经冷却至预期温度，实现贫甲醇溶液循环利用。优选地，将所述h2s浓缩塔顶部的释放气经复热后送入释放气洗涤塔，在塔内用脱盐水对其进行逆向洗涤，洗涤液引入甲醇/水分离塔。优选地，所述步骤（3）中从步骤（1）出来的预洗液在进入立式萃取塔之前先经减压闪蒸处理，分离出预洗液中溶解的h2、co轻组分，闪蒸出来的闪蒸气经所述循环压缩机回收至进料气中，闪蒸处理后的预洗液经泵送升压、复热后送入立式萃取塔内的底部分布器，低温工艺水作为萃取剂被送入立式萃取塔内的顶部分布器，经逆向通过萃取床层进行液液传质实现预洗液中轻烃和甲醇的分离，萃取分离出的轻烃从萃取塔顶排出，萃取分离出的甲醇水溶液从萃取塔底排出。优选地，所述立式萃取塔为立式填料塔，填料为乱堆鲍尔环，材料采用磁或不锈钢。优选地，所述步骤（3）的整个过程操作温度为5℃～10℃，操作压力高于所述萃取塔内溶液饱和蒸汽压0.5mpa。优选地，所述步骤（4）中从萃取塔底排出的甲醇水溶液首先经预热、减压闪蒸分离处理，闪蒸分离出的气相主要为co2成分被送入co2产品塔或h2s浓缩塔，闪蒸后的液相经进一步加热后在甲醇水分离塔中进行甲醇/水的分离。优选地，所述甲醇/水分离塔分离出的甲醇以气相从塔顶排出并送入热再生塔，实现所述预洗和其它环节所用甲醇的回收；分离出的工艺水经预冷、冷却后送入萃取塔作为萃取剂用，多余的工艺水作为废水排出。优选地，所述预洗塔、甲醇/水分离塔均采用浮阀塔。采用上述方案后，本发明低温甲醇洗脱除粗合成气、变换气中轻烃的方法具有以下有益效果：1、本发明通过设置独立预洗步骤，利用专门的预洗塔对富含轻烃的变换气或粗合成气中的轻烃先行由不含硫富甲醇溶液洗涤下来，大大强化了预洗效果，不仅避免了后续甲醇洗系统中甲醇溶液的污染，同时确保了净化气和co2气可以满足后续工艺流程系统的质量要求；2、本发明通过设置萃取步骤，利用立式萃取塔的多级连续萃取过程，另外高压、低温条件确保了液液萃取的基本环境，这两点使得轻烃和甲醇的分离非常有效，为以后的轻烃回收和甲醇水的分离提供了必要的条件；3、本发明通过预洗步骤和萃取步骤的结合，有效的将轻烃从进料气在进入甲醇洗工艺系统之前分离出去，排除了甲醇洗循环甲醇溶液中烃类物质积累的可能，保证了低温甲醇洗工艺流程系统的正常运行；4、本发明简化了甲醇回收工艺系统，对传统的甲醇/水分离工艺系统实现了优化，既节能环保又方便操控；5、本发明低温甲醇洗脱除粗合成气、变换气中轻烃的方法实现了释放尾气达标排放，即满足：大气污染物综合排放标准—最高非甲烷总烃排放浓度150mmg/nm3（gb16297-1996）的要求；6、本发明低温甲醇洗脱除粗合成气、变换气中轻烃的方法对粗合成气或变换气中的非甲烷烃类进行了有效的分离，进料气中非甲烷烃类的脱除率可达到95%以上，回收的轻烃可根据需求进一步加工作为副产品增加企业的效益。附图说明图1为本发明低温甲醇洗脱除粗合成气、变换气中轻烃的方法的工艺流程结构示意图；图2为本发明萃取步骤所用的立式萃取塔结构示意图。具体实施方式下面根据附图所示实施方式阐述本发明。此次公开的实施方式可以认为在所有方面均为例示，不具限制性。本发明的范围不受以下实施方式的说明所限，仅由权利要求书的范围所示，而且包括与权利要求范围具有同样意思及权利要求范围内的所有变形。结合图1所示本发明低温甲醇洗脱除粗合成气、变换气中轻烃的方法的工艺流程结构示意图，本发明方法主要是对工业粗煤气（粗合成气）、变换气及其它工业合成气进行净化，本实施例是对变换气进行净化，其方法包括如下步骤：（1）预洗：将进料气即富含轻烃的变换气先经水洗塔c208洗涤，目的是为了脱除变换气中的nh3，一般情况下当变换气中nh3组分不超过50ppm时，可不用设置水洗塔c208，使变换气直接进入预洗塔中，如果nh3组分超过50ppm时增设水洗塔c208进行洗涤。本实施例中脱除了nh3的变换气经换热器e201预冷（当然在e201之前应喷淋少量的防冻甲醇），预冷温度为-33℃～-30℃之间，如果换热器e201不能提供足够的冷量可再设冷剂蒸发器进一步冷却，之后进入预洗塔c211底部，该实施例中预洗塔c211采用普通的浮阀塔。预洗塔c211的塔顶引入不含硫富甲醇溶液，进料气与不含硫富甲醇溶液逆向接触，气体中所含c3以上轻烃组分溶于不含硫富甲醇溶液中形成预洗液，该预洗液中溶解了部分co2以及少量的h2、co等轻组分，ch4组分基本不被吸收、c2组分部分被吸收。脱除了轻烃的气体（简称预洗气）则从预洗塔c211塔顶排出。（2）脱硫脱碳：将步骤（1）排出的预洗气从co2吸收塔c201的塔底进入塔内，co2吸收塔c201的上三段为脱碳段，底部为脱硫段。预洗气与co2吸收塔c201的脱硫段顶部引入的定量不含硫富甲醇溶液逆向接触，脱除掉无机硫h2s、有机硫cos组分，贫甲醇溶液作为吸收剂从co2吸收塔c201的脱碳段顶部引入塔内，与脱除了无机硫h2s、有机硫cos组分的预洗气逆向接触进行co2的脱除，合格净化气从co2吸收塔c201的塔顶排出，经换热器e218、换热器e201复热后送至下游生产单元；co2吸收塔c201的脱碳段底部和脱硫段底部分别得到不含硫富甲醇溶液和含硫富甲醇溶液，为了减少净化气中有效成分（h2、co）的损失，将不含硫富甲醇溶液和含硫富甲醇溶液分别进行一级减压闪蒸处理，具体为：含硫富甲醇溶液经换热器e207、换热器e218冷却后，经一级减压后在闪蒸分离器d203闪蒸分离；不含硫富甲醇溶液经换热器e207、换热器e203、换热器e204冷却后，经一级减压后在闪蒸分离器d202闪蒸分离。闪蒸分离器d202和闪蒸分离器d203的气相经循环压缩机k201将气相返回进料气中。闪蒸分离器d203和闪蒸分离器d202闪蒸后的含硫富甲醇溶液和不含硫富甲醇溶液分别经减压阀二级减压后，先后进入co2产品塔c202和h2s浓缩塔c203塔内，在co2产品塔c202顶部得到合格的co2产品气,在h2s浓缩塔c203的顶部得到达标的释放气。其中预洗塔c211使用的无硫富甲醇溶液引自闪蒸分离器d202,经泵p213升压后送往预洗塔c211顶部。为了提高co2解析动力，向h2s浓缩塔c203塔底部引入低压氮气进行气提；h2s浓缩塔c203底部的溶液被泵p203升压，并经换热器e219预热后送入热气提塔c206，进一步引入低压氮气进行气提以控制浓缩液中co2的浓度，热气提塔c206的气相返回h2s浓缩塔c203，热气提塔c206的釜液经泵p204升压，并经换热器e210预热后送入热再生塔c204脱除h2s、cos组分及残存的co2实现贫甲醇溶液的再生，最终脱除该工艺流程系统中的硫成分和残存的co2。该热再生塔c204的传质动力靠塔釜的再沸器e212和塔顶的部分冷凝器e213提供。热再生塔c204塔顶的不凝气含有h2s、cos、残存的co2和平衡甲醇成分，该不凝气再进一步经换热器e214、换热器e217冷却冷凝回收甲醇后，送往硫磺回收单元。再生后的贫甲醇溶液在热再生塔c204的塔釜得到，贫甲醇溶液经换热器e210冷却、补充新鲜甲醇后经过贫甲醇泵p205升压，再顺序经换热器e211、换热器e219、换热器e223、换热器e208多级冷却至co2吸收塔c201需要的温度,实现贫甲醇溶液的循环利用。h2s浓缩塔c203顶部的释放气经换热器e202、换热器e201复热后送入释放气洗涤塔c207，在释放气洗涤塔c207的塔内用脱盐水对其进行逆向洗涤，以控制最终释放尾气中的甲醇含量达到环保要求，洗涤液引入甲醇/水分离塔c205。（3）萃取：将步骤（1）中预洗后的预洗液首先经减压阀减压后进入闪蒸分离器d211中进行闪蒸处理，预洗过程中溶解于预洗液中的轻组分h2、co等组分在此被解析出来并伴随一定量的co2成分。闪蒸气通过前述的循环压缩机k201回收至进料气，闪蒸处理后的预洗液通过泵p211升压后，再经换热器e201复热送至立式萃取塔c212填料床底部的底部分布器中。该立式萃取塔c212为立式填料塔，填料为乱堆鲍尔环，材料采用磁或不锈钢。结合图2所示，该立式萃取塔c212包括立式塔体1，立式塔体1的内腔顶部设置有顶部分布器2，立式塔体1上与顶部分布器2位置对应的部位设置有萃取水进水口3，该萃取水进水口3与顶部分布器2连通，立式塔体1内位于顶部分布器2的下面设置有填料床4，立式塔体1内位于填料床4的下面设置有底部分布器5，填料床4通过支撑圈6设置于底部分布器5上。立式塔体1上与底部分布器5位置对应的部位设置有预洗液进口7，立式塔体1的底部设置有甲醇水出口8，立式塔体1的顶部设置有轻烃出口9。前述对预洗液的处理目的：一是降低溶液中的轻组分分压使其在萃取环境下不产生气泡、破坏液液萃取的连续相，二是适当提高温度防止在萃取操作中产生冻堵。将低温工艺水作为萃取剂通过萃取水进水口3送入萃取塔c212填料床4上面的顶部分布器2。由于萃取剂工艺水密度大，则自上向下流动穿过填料床4，预洗液（含c2以上轻烃的富甲醇溶液）通过预洗液进口7进入立式塔体1内，由于预洗液密度小则自下向上漂浮，在它们逆向相向穿过萃取塔c212的填料床4时，甲醇溶解于更亲和的水相中并随工艺水向下流动，c2以上轻烃由于在水中溶解度极低而从原来的富甲醇溶液中脱离出来并继续向上漂移，最终c2以上轻烃作为连续相在萃取塔c212的顶部分布器2以上的放大段聚集并从顶部的轻烃出口9排出，并经高压缓冲罐d212送往轻烃加工单元。萃取分离出的甲醇水溶液从萃取塔c212底部的甲醇水出口8排出。整个萃取过程是低温高压下的逆向连续的液液萃取过程，操作温度在5～10℃之间，操作压力要求高于萃取塔c212内溶液饱和蒸汽压0.50mpa。（4）甲醇/水分离：从步骤（3）的萃取塔c212底部排出的甲醇/水溶液（简称萃取液）通过换热器e216a预热到适当温度后进行减压闪蒸分离处理，在闪蒸分离器d209中分离出大部分的溶解气（主要是co2气），该气体被送入co2产品塔c202或h2s浓缩塔c203下部。闪蒸分离器d209的液相再经过换热器e216b预热，并进一步用低压蒸汽加热器e227加热到适当温度后送入甲醇/水分离塔c205进行甲醇和水的分离。甲醇/水分离塔c205分离出的甲醇以气态形式从塔顶排出并送入热再生塔c204中部，实现预洗和其它各路甲醇的回收。甲醇/水分离塔c205为普通浮阀塔，塔釜再沸器e215用中压蒸汽向塔内提供热动力,甲醇/水分离塔c205的塔顶部分冷凝器e224、回流罐d209和回流泵p209向塔顶提供冷回流。其不凝气与前述热再生塔c204的不凝气汇合。由甲醇/水分离塔c205分离出的工艺水经泵p210升压后，通过前述的换热器e216b和换热器e216a与萃取液进行热交换两级预冷后，再进一步经升压泵p212升至萃取操作需要的压力，然后被冷剂蒸发器e225冷却至预定温度，送入萃取塔c212顶部分布器实现工艺水（萃取剂）的循环。在换热器e216b后工艺流程系统中过量的工艺水将被作为废水排出，以维持系统水的平衡。经用上述实施例进行的实验检测:脱除轻烃前的变换气、脱除轻烃后的净化气中各h2、co、ch4、c2及c3+的摩尔组分含量对比如下:检测实验一数据：流股号2-0012-0112-0122-0872-0992-1042-1292-186相态变换气预洗气净化气co2气萃取油相释放气酸性尾气工艺废水名称vaporvaporvaporvaporliquidvaporvaporliquid总摩尔流量kmol/h8347.238154.294685.101825.0874.572002.2745.83185.60总质量流量kg/h181847.2171873.823829.978942.13091.181284.71919.23344.0温度c40.00-10.26-57.4530.025.0018.1230.0026.52压力mpa5.645.565.460.245.400.130.220.67摩尔组成分率　　　　　　　　h244.538646.142179.19680.29500.12700.08020.00000.0000n20.11220.11790.19750.10620.001317.75702.73430.0000co0.52570.55340.91590.03620.13990.01040.00000.0000ar0.02800.02970.04860.00260.00050.00070.00000.0000ch411.618812.268419.58052.15431.61240.59240.03720.0000co241.182640.76310.001097.359224.213880.122372.48250.0000h2s0.11980.05870.00000.00020.01680.000321.64390.0000cos0.02040.00020.00000.00020.00970.00052.98110.0000meoh0.00000.02190.00140.01740.00180.00220.12090.0125h2o0.17160.00010.00000.00000.02901.42440.000099.9875o20.00000.00000.00000.00000.00000.00020.00010.0000hcn0.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.0000nh30.70100.00000.00000.00000.00000.00000.00000.0000c2h40.04920.04140.05660.02241.22850.00650.00000.0000c20.29950.00300.00160.006233.19550.00270.00000.0000c30.17610.00000.00000.000119.70930.00010.00000.0000nc40.17610.00000.00000.000019.71440.00000.00000.0000nc50.14020.00000.00000.00000.00020.00000.00000.0000nc60.14020.00000.00000.00000.00000.00000.00000.0000进料气（脱除轻烃前的变换气）中非甲烷烃类（c3+c2）的脱除率超过99%。释放气中非甲烷烃类含量：119.54mmg/nm3(大气污染综合排放标准gb-16297-1996规定值为150mmg/nm3)。循环贫甲醇摩尔组成：甲醇99.50%、水0.50%，轻烃为痕迹。本实例测试中变换气中的c5+组分主要在水洗塔中被洗涤下来，通过塔釜的三相分离作为轻油回收。若没有水洗塔设置，该组分将出现在预洗液中。本发明通过设置预洗步骤，利用专门的预洗塔c211对富含轻烃的变换气、粗合成气或其它工业合成气中的轻烃先行由不含硫富甲醇溶液洗涤下来，大大强化了预洗效果，不仅避免了后续甲醇洗系统中甲醇溶液的污染，同时确保了净化气和co2气可以满足后续工艺流程系统的质量要求；通过设置萃取步骤，利用立式萃取塔c212的多级连续萃取过程，另外高压、低温条件确保了液液萃取的基本环境，这两点使得轻烃和甲醇的分离非常有效，为以后的轻烃回收和甲醇水的分离提供了必要的条件；而通过预洗步骤和萃取步骤的结合，有效的将轻烃从工艺流程系统中分离出去，在循环甲醇溶液中最终没有出现烃类物质的残存的积累，保证了低温甲醇洗工艺流程系统的正常运行；本发明简化了甲醇回收工艺系统，对传统的甲醇/水分离工艺系统实现了优化，既节能环保又方便操控；本发明实现了释放尾气达标排放，即满足：大气污染物综合排放标准—最高非甲烷总烃排放浓度120mmg/nm3（gb16297-1996）的要求；本发明对粗合成气或变换气中的非甲烷烃类进行了有效的分离，进料气中非甲烷烃类的脱除率可达到99%，而该烃可根据需求进一步加工作为副产品回收增加企业的效益。本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括未公开的本
技术领域：
中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。当前第1页12